Химия, элементы таблицы Менделеева

обнаружена. Однако имеются косвенные указания на ее возможность. Например,

с органическими соединениями НОС1 способна реагировать по схемам (R —

органический радикал)

RН + НОС1 = RОН + НС1 и RН + НОСl = Н2О + RС1

т. е. и как окислитель, и как хлорирующее вещество.

Принципиальная возможность амфотерной диссоциации НОСl вытекает из

общетеоретических соображений. Однако в присутствии С1( непосредственно

обнаружить С1( нельзя (из-за реакции по схеме С1( + С1( = С12(аq).

Так как при переходе от НОН к НОС1 отрицательный характер кислорода

ослабевает, относительная вероятность внедрения в него протона уменьшается.

Поэтому выражаемое схемой

ОН3( + НОС1 ( Н2О + Н2ОС1(

(или, учитывая неопределенную гидратированность обоих ионов, Н( + НОСl (

Н2О + Сl() равновесие должно быть сильно смещено влево, но по мере

повышения концентрации Н( должно несколько смещаться вправо.

Экспериментально доказать возможность основной диссоциации НОС1 можно было

бы, вероятно, подвергнув электролизу свежеприготовленный раствор С12О в

холодной 30 %-ной серной кислоте: возникающий за счет приведенного выше

равновесия положительный ион хлора должен был бы перемещаться к катоду.

Практический метод получения гипохлоритов основан на использовании

приводимой выше обратимой реакции взаимодействия хлора с водой. Поскольку

оба вещества правой части равенства — НСl и НОCl — дают в растворе ионы

Н(, а оба исходных продукта — С12 и Н2О — таких ионов не образуют (точнее,

почти не образуют), равновесие можно сместить вправо, связывая ионы Н(.

Добиться этого проще всего добавлением к реакционной смеси какой-

нибудь щелочи. Так как по мере своего образования ионы Н( будут связываться

ионами ОН( в недиссоциированные молекулы воды, равновесие практически

нацело сместится вправо. Применяя, например, КОН, имеем

С12 + Н2О ( НОС1 + НС1

НОС1 + НС1 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + 2 Н2О

или в общем: С12 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + Н2О

В результате взаимодействия хлора с раствором щелочи получается,

следовательно, смесь солей хлорноватистой и соляной кислот. Этот процесс

имеет большое техническое значение, так как образующийся раствор

гипохлорита обладает сильными окислительными свойствами и широко

применяется для беления тканей (хлопковых и льняных) и бумаги.

Ввиду слабости хлорноватистой кислоты под действием углекислого газа

воздуха происходит частичное ее выделение из раствора гипохлорита:

NаОС1 + CO2 + Н2О ( NаНСО3 + НОС1

Беление основано на окислении хлорноватистой кислотой различных

загрязняющих ткань веществ. Так как наличие NаС1 отбелке не вредит,

применяют непосредственно раствор, получающийся в результате реакции хлора

со щелочью.

Раствор этот часто называют «жавелевой водой». На текстильных и

бумажных фабриках ее иногда получают электролизом раствора NаС1 без

диафрагмы. При этом первоначально образуются NаОН и С12, которые,

взаимодействуя друг с другом, и дают «жавелевую воду». После беления ею

необходимо очень тщательно промывать ткани, так как избыток NаОС1

постепенно разъедает их.

Кристаллический натрийгипохлорит может быть получен отгонкой воды из

его раствора под уменьшенным давлением, Выделяется он в виде

кристаллогидрата NаОСl(5Н2О (т. пл. 45 (С), который легко переходит в

NаОС1(Н2О. Последняя соль малоустойчива, а при нагревании до 70 (С

разлагается со взрывом. Значительно устойчивее LiОС1(Н2О, который при

обычных условиях выдерживает длительное хранение.

Опыт показывает, что окислительная активность гипохлоритов

максимальна при таких значениях рН (близких к 7), когда в растворе

одновременно имеются соизмеримые концентрации и ионов ОС1(, и молекул НОС1.

Вероятно, это связано с равновесием по схеме:

ОСl( + НОСl ( ОС1Н + ОСl(

Хотя оно и должно быть сильно смещено влево, его существование все же

обеспечивает постоянную возможность временного возникновения неустойчивых

молекул и з о х л о р н о в а т и с т о й кислоты, структура которых

позволяет предполагать наличие у них повышенной тенденции к отщеплению

активного атома кислорода.

При взаимодействии хлора с более дешевой щелочью — Са(ОН)2 («гашеной

известью») — образуется х л о р н а я известь. Реакция может быть

приближенно выражена уравнением

С12 + Са(ОН)2 = Сl(Са(ОCl + H2O

согласно которому хлорная известь является с м е ш а н н о й солью соляной

и хлорноватистой кислот. Она представляет собой белый порошок, обладающий

сильными окислительными свойствами, и используется главным образом для

дезинфекции.

Формула Са(С1)ОС1 отражает основной состав хлорной (иначе —

белильной) извести лишь схематично. Получаемый хлорированием Са(ОН)2

продукт представляет собой смесь различных двойных и тройных соединений,

образованных молекулами Са(ОСl)2, Са(ОН)2, СаС12 и кристаллизационной воды.

На воздухе хлорная известь постепенно разлагается, в основном по

схеме:

2 Са(С1)ОСl + СО2 = СаС12 + СаСО3 + С12O

При действии на нее соляной кислоты выделяется хлор:

Са(С1)ОС1 + 2 НС1 = СаС12 + Н2О + С12

Этим иногда пользуются для его получения — хлорную известь смешивают с

гипсом и из образовавшейся массы формуют кубики, которыми заряжают аппарат

для получения газов. Качество хлорной извести оценивают обычно количеством

хлора, образующимся при действии на нее соляной кислоты. Хорошие продажные

сорта приближенно отвечают составу 3Са(С1)ОСl(Ca(ОН)2(nН2О и содержат около

35 вес.% «активного» (т. е. выделяющегося при действии соляной кислоты)

хлора.

Для получения более высокопроцентной хлорной извести, состоящей

главным образом из Са(ОС1)2, хлорированию подвергают не сухой Са(ОН)2, а

взвесь его в небольшом количестве воды. При 30 (С реакция идет в основном

по уравнению

2 Са(ОН)2 + 2 С12 = Са(ОС1)2 + СаС12 + 2 Н2О

причем большая часть образующегося Са(ОС1)2 выделяется в виде

мелкокристаллического осадка. Получаемый после отфильтровывания и

высушивания технический продукт содержит 45(70 % активного хлора. При

взаимодействии с водой он растворяется почти полностью, тогда как обычная

хлорная известь дает объемистый осадок Са(ОН)2.

Свободная хлорноватистая кислота испытывает в растворе три различных

типа превращений, которые протекают независимо друг от друга. и поэтому

называются параллельными реакциями:

1) НОС1 = НС1 + О

2) 2 НОС1 = Н2О + С12О

3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO3

Все эти процессы способны протекать одновременно, но их относительные

скорости сильно зависят от имеющихся условий. Изменяя последние, можно

добиться того, что превращение пойдет практически нацело по какому-нибудь

одному направлению.

Под действием прямого солнечного света разложение хлорноватистой

кислоты идет по п е р в о м у из них. Так же протекает оно в присутствии

веществ, способных легко присоединять кислород, и некоторых катализаторов

(например, солей кобальта).

При нагревании крепкого раствора хлорной извести в присутствии солей

кобальта распад ее идет по уравнению:

2 Са(С1)ОСl = 2 СаС12 + O2 + 92 кДж

Реакцией этой иногда пользуются для лабораторного получения кислорода.

При распаде по в т о р о м у типу получается газообразный продукт —

оксид хлора (С12О). Эта реакция идет в присутствии водоотнимающих веществ

(например, СаС12). Оксид хлора представляет собой взрывчатый желто-бурый

газ с запахом, похожим на запах хлора. При действии С12О на воду образуется

НОС1, т. е. окись хлора является ангидридом хлорноватистой кислоты.

Молекула С12О полярна (( = 0,78) и характеризуется треугольной

структурой [d(СlO) = (170 пм, (( = 111(. Энергия связи О(С1 оценивается в

205 кДж/моль. Оксид хлора (дихлормоноксид) легко сгущается в красно-

коричневую жидкость (т. пл. (121, т. кип. +2 (С), которая может длительно

сохраняться при (78 (С, но более или менее быстро разлагается при обычных

условиях (в основном по схеме 4 С12О = 2 С1О2 + 3 С12). Получать его

удобно, действуя при охлаждении хлором на свежеосажденный сухую оксид

ртути. Реакция идет по уравнению:

2 НgО + 2 Cl2 = С1НgОНgС1 + С12O + 79 кДж

Взрыв жидкого оксида хлора иногда происходит уже при переливании ее из

одного сосуда в другой, а газообразной — при нагревании или соприкосновении

со многими способными окисляться веществами. Он протекает по уравнению

2 С12О = 2 С12 + О2 + 150 кДж

Энергия активации этой реакции составляет 105 кДж/моль.

Оксид хлора хорошо растворим в СС14. Еще лучше он растворяется в воде

за счет взаимодействия по реакции

Сl2O + Н2О ( 2 НОС1

равновесие которой сильно смещено вправо (К = [С12О]/[НОС1]2 = 1(10(3 при

0 (С). Охлаждением крепких водных растворов С12О может быть получен

кристаллогидрат хлорноватистой кислоты состава НОСl(2H2O (т. пл. (36 (С).

Распад НОС1 по т р е т ь е м у типу особенно легко идет при

нагревании. Поэтому действие хлора на горячий раствор щелочи выражается

суммарным уравнением

3 С12 + 6 КОН = КС1О3 + 5 КС1 + 3 Н2О

Продуктами реакции являются КС1 и калийная соль хлорноватой кислоты

(НС1О3). Так как соль эта малорастворима в холодной воде, при охлаждении

раствора она осаждается.

Свободная НС1О3 может существовать только в растворе. Она является с

и л ь н о й к и с л о т о й (диссоциированной приблизительно так же, как

НС1 и НNО3) и энергичным окислителем. Соответствующий ей ангидрид

неизвестен.

В противоположность свободной НС1О3, для ее солей (х л о р а т о в)

окислительные свойства в растворах не характерны. Большинство из них

бесцветно (как и сама НС1О3) и хорошо растворимо в воде. Все они сильно

ядовиты.

Переход гипохлорита в хлорат осуществляется, вероятно, с участием

изохлорноватистой кислоты по схемам:

НСlO + СlO( = НСl + СlO2( и НСlO + СlO2 = НСl + СlO3(

Анион СlO3( имеет структуру треугольной пирамиды с хлором в вершине [d(ClO)

= 145 пм, (ОСlO = 106(].

Из солей хлорноватой кислоты практически наиболее важен КС1О3 (т. пл.

368 (С), который может быть получен электролизом горячего раствора КС1.

Хлорат калия применяется в спичечном производстве, при изготовлении

сигнальных ракет и т. д. Легкорастворимый в воде NаС1O3 (т. пл. 262 (С)

является прекрасным средством для уничтожения сорных трав (на

железнодорожном полотне и т. д.).

Энергия активации термического разложения чистого КС1О3 равна 226

кДж/моль (следует учитывать, что процесс этот может протекать со взрывом).

Расплавленный КСlO3 энергично поддерживает горение. Смеси его с легко

окисляющимися веществами (серой, фосфором, сахаром и др.) взрываются от

удара.

Раствор хлорноватой кислоты обычно получают действием серной кислоты

на Ba(ClO3)2 ( т. пл. 414 (С). Отфильтровав осадок ВаSO4, можно путем

упаривания при низких температурах (в вакууме) сконцентрировать раствор

примерно до 40 % содержания НС1О3. Получается густая бесцветная жидкость

приблизительного состава НС1О3(7Н2О, при нагревании выше 40 (С

разлагающаяся. Такой раствор характеризуется столь сильно выраженными

окислительными свойствами, что при соприкосновении с ним бумага, вата и т.

п. воспламеняются. Более разбавленные растворы НС1О3 в обычных условиях

довольно устойчивы. При сильном охлаждении они становятся густыми и

вязкими, но не закристаллизовываются.

При длительном совместном нагревании фторидов и хлоритов некоторых

двухвалентных металлов в присутствии уксусной кислоты происходит

взаимодействие по схеме

МF2 + M(С1O3)2 = 2 МС1O3F

с образованием соответствующей соли фторохлорноватой кислоты (Н2С1О3F).

Таким путем синтезировались хорошо растворимые ф т о р х л о р а т ы ряда

лвухвалентных металлов (например, Сu(ClО3F(5H2O). Под действием на их

растворы иона Са — осадок СаF2, начинает медленно выделяться лишь при

кипячении, т. е. ион С1О3F( оказывается довольно устойчивым по отношению к

гидролизу. Были получены также некоторые другие производные фторхлорноватой

кислоты.

Осторожным восстановлением хлоратов может быть получен диоксид хлора

(С1О2). Он представляет собой взрывчатый желтый газ, обладающий сильно

выраженными окислительными свойствами.

В лабораторных условиях СlO2 удобно получать по реакции 2 КСlO3 +

H2С2О4 = К2СО3 + СО2( + Н2О + 2 СlO2(

нагреванием до 60 (С увлажненной смеси КСlO3 и щавелевой кислоты (Н2С2O4).

Другим удобным методом лабораторного получения СlO2 является проводимая при

90 (С с тщательно осушенным хлором реакция по уравнению:

Сl2 + 2 АgСlO3 = 2 АgСl + 2 СlO2( + O2(

При охлаждении ниже +10 (С диоксид хлора сгущается в красно-коричневую

жидкость и может быть таким путем отделен от углекислого газа или

кислорода.

Молекула С1О2 полярна (( = 1,78) и характеризуется треугольной

структурой [d(СlO) = 147 пм, (( = 118(]. Энергия связи С1(О равна 251

кДж/моль.

В твердом состоянии диоксид хлора (хлордиоксид) представляет собой

желтовато-красные кристаллы (т. пл. (59 (С). Плотность ее пара отвечает

простой формуле, но для раствора в СС14 установлено наличие частичной

димеризации по схеме 2 С1O2 ( С12O4 (константа равновесия равна 0,18 при 25

(С). Запах ClO2 одновременно похож на запах хлора и азотной кислоты. Он

начинает ощущаться при 0,002 %-ном содержании С1О2 в воздухе. В темноте

чистый диоксид хлора устойчив по на свету или при наличии даже следов

хлоридов постепенно разлагается. Будучи эндотермичным (теплота образования

— 105 кДж/моль) и малоустойчивым соединением, С1О2 может взрываться при

нагревании или соприкосновении со способными окисляться веществами.

Диоксид хлора хорошо растворим в воде (20 : 1 по объему при 4 (С) с

желто-оранжевой окраской жидкости. Разбавленные растворы (до 8 г/л) в

темноте устойчивы но на свету медленно разлагаются (с образованием НСlO3 и

НС1). Известен кристаллогидрат С1О2(6Н2О.

Используется С1О2 главным образом для отбелки или стерилизации

различных материалов (бумажной массы, муки и др.). Установлено, что с его

помощью можно производить обесфеноливание сточных вод химических заводов.

В связи с быстрым ростом потребления С1О2 для технических целей, был

предложен ряд методов его промышленного получения. Примером может служить

метод, основанный на экзотермической реакции

2 NаClO3 + SO2 + Н2SO4 = 2 NаНSO4 + 2 ClО2

проводимой с приблизительно 4 М серной кислотой (содержащей значительную

примесь хлорид-иона).

Исходя из С1О2 довольно сложным путем было получено устойчивое (78

(С, но начинающее разлагаться уже при (45 (С темно-коричневое твердое

вещество, состав которого отвечает формуле С12О3. Является ли оно

действительно оксидом трехвалентного хлора (или представляет собой смесь

других его оксидов), пока не ясно.

При медленном пропускании тока фтора под поверхность охлажденной до

(50 (С диоксида хлора происходит ее фторирование с образованием

фторхлордиоксида (FClO2). Вещество это представляет собой бесцветный газ

(т. пл. (115, т. кип. (6 (С), довольно устойчивый по отношению к

нагреванию, но весьма гигроскопичный. Гидролиз его идет по схеме:

FСlO2 + Н2О = НF + НСlO3

Взаимодействие FСlO2 с НС1 (при (110 (С) протекает по уравнению:

2 FСlO2 + 2 НСl = 2 НF + Сl2 + 2 СlO2

т. е. СlСlO2 оказывается совершенно неустойчивым. Вместе с тем были

получены некоторые солеобразные производные СlO2(, например СlO2SbF6 (т.

пл. 235 (С).

Взаимодействие С1О2 с раствором КОН медленно протекает по уравнению

2 С1О2 + 2 КОН = КС1О3 + КС1О2 + Н2О

с образованием солей двух кислот — хлорноватой и хлористой. Сама хлористая

кислота (НС1О2) малоустойчива. По силе и окислительной активности она

промежуточна между НОС1 и НС1О3. Соли ее (х л о р и т ы) используются при

отбелке тканей.

Хлористую кислоту (К = 1(10(2) можно получить по реакциям:

ВаО2 + 2 С1О2 = Ва(С1О2)2 + О2 и

Ва(С1О2)2 + Н2SO4 = ВаSO4( +2 НС1O2

Она известна только в разбавленных растворах, при хранении которых очень

быстро разлагается, в основном, по схеме:

4 HСlO2 = 2 СlO2 + НСlO3 + НCl + Н2О

Ион СlO2, имеет треугольную структуру [d(СlO) = 155 пм, (ОСlO =

111(]. Хлориты, как правило, бесцветны и хорошо растворимы в воде [за

исключением желтых АgСlO2 (1,7 г/л) и Рb(СlO2)2 (0,35 г/л при 0 (С)]. В

отличие от гипохлоритов, они характеризуются наличием сильно выраженных

окислительных свойств только в кислой среде. С другой стороны, под

действием КМnO4 хлориты способны окисляться до хлоратов. Имеются указания

на возможность образования некоторых хлоритов при непосредственном

взаимодействии соответствующего металла (например, Ni) с раствором СlO2. В

твердом состоянии многие соли НСlO2 легко взрываются при нагревании или

ударе.

Наиболее практически важным хлоритом является NаСlO2. Эту соль удобно

получать по реакции:

2 СlO2 + РbО + 2 NаОН = РbО2( + 2 NаСlO2 + Н2О

Выше 100 (С разлагается в основном по схеме:

3 NаСlO2 = 2 NаСlO3 + NаС1

При нагревании КС1О3 плавится, а около 400 (С начинает разлагаться,

причем распад может идти по двум основным направлениям:

1) 4 КС1О3 = 4 КС1 + 6 О2 + 180 кДж

2) 4 КС1О3 = КС1 + 3 КС1О4 + 171 кДж

Реакция протекает преимущественно по первому типу при наличии катализатора

(МnО2 и т. п.), по второму — в его отсутствие. Образующийся при распаде по

второму типу х л о р а т калия) очень малорастворим в воде и поэтому легко

отделяется от хорошо растворимого хлористого калия.

Действием на калийперхлорат концентрированной серной кислоты может

быть получена свободная хлорная кислота (НС1О4), представляющая собой

бесцветную, сильно дымящую на воздухе жидкость:

КС1О4 + Н2SO4 ( КНSO4 + НС1O4

Так как под уменьшенным давлением НС1O4 перегоняется без разложения, ее

легко выделить из реакционной смеси.

Безводная НСlO4 малоустойчива и иногда взрывается просто при

хранении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Как о к и с л и т е л ь

HClO4 гораздо менее активна, чем НС1O3, и в разбавленных растворах

практически не обнаруживает окислительных свойств. Напротив, к и с л о т н

ы е свойства выражены у нее исключительно резко: по-видимому, она является

одной из самых сильных кислот.

Соли НСlO4, за немногими исключениями

(рис. Ч11 —6),

легко растворимы в воде. Многие из них хорошо растворяются также в

органических растворителях (спирте и т. п.). Подобно самой кислоте,

большинство перхлоратов бесцветно.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6