Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

глобулярного типа, причём формирование структуры наблюдается уже в жидкой

фазе на начальных стадиях отверждения [5]. Размер глобулярных частиц

(порядка 103А) зависит от состава композиции и условий отверждения (с

повышением температуры размер частиц уменьшается). По мере уменьшения

размера глобул возрастает электрическая прочность полимера, уменьшается его

плотность. С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастают

температура стеклования, прочность при сжатии, хим- и термостойкость, но

при этом обычно увеличивается и хрупкость полимера. Аналогично изменяются

свойства при увеличении содержания ароматических циклов в эпоксидных

смолах. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению

прочности и химстойкости. Иногда в состав композиций на основе эпоксидных

смол входят низкомолекулярные соединения (например, пластификаторы) или

олигомеры других типов (например, олигоэфиры), содержащие слишком мало или

совсем не содержащие реакционноспособных групп. Такие компоненты не

участвуют в образовании сетки, а аккумулируются на границах глобулярных

образований, что приводит к резкому уменьшению прочности, тепло- и

химстойкости. Ниже приведены некоторые свойства не модифицированных и не

наполненных диановых эпоксидных смол:

Плотность при 20 °С, г/см3 ……………… 1,16-1,25

Температура стеклования, °С …………… 60-180

Теплопроводность,

вт/(мК) ……………………………… 0,17-0,19

кал/(см сек. °С) …………………….. (4-5) 10-4

Удельная теплоёмкость,

КДж/(кг К) …………………………. 0,8-1,2

Кал/(г °С) …………………………… 0,2-0,3

Температурный коэф-т линейного расширения,

°С-1 ………………………………….. (45-65) 10-6

Теплостойкость по мартенсу, °С…………. 55-170

Водопоглощение за 24ч, % ……………….. 0,01-0,1

Прочность, Мн/м2 (кг/ см2)

при растяжении ……………………... 40-90

(400-900)

при сжатии …………………………… 100-200

(1000-2000)

при изгибе ……………………………. 80-140

(800-1400)

Модуль упругости (при кратковременном действии напряжения),

Гн/ м2 ………………………………… 2,5-3,5

(кгс/см2) ……………………………… (25000-35000)

Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс см/см2 … 5-25

Относительное удлинение, % ……………… 0,5-6

Диэлектрическая проницаемость при 20°С

и 1 Мгц ……………………………………… 3,5-5

Удельное объёмное электрическое сопротивление

при 20°С, ом см ……………………………… 1014-1016

Удельное поверхностное эл. сопротивление

при 20°С, ом …………………………………. 1012-1014

Тангенс угла диэлектрических потерь

при 20°С и 1 Мгц ……………………………. 0,01-0,03

Электрическая прочность при 20°С,

Мв/м, или кв/мм ………………………. 15-35

Влагопроницаемость,

кг/(см сек н/м2) ………………………… 2,1 10-16

г/(см ч мм рт. ст.) ……………………… 10-9

Коэфф. Диффузии воды, см2/ч ………………. 10-5-10-6

Для изменения тех или иных показателей отверждённых эпоксидных смол в

них до введения отвердителя добавляют пластификаторы и наполнители[2].

Добавка к эпоксидной смоле пластификатора уменьшает вязкость жидкой и

хрупкость отверждённой смолы. Для пластификации эпоксидных смол используют

дибутилфталат, дифенилфталат, окись стирола, тиокол и др. Обычно на 100

вес. ч. смолы вводят от .100 до 25 вес. ч. пластификатора.

Добавка к эпоксидной смоле наполнителя увеличивает вязкость жидкой

смолы, уменьшает усадку в процессе отверждения, увеличивает твердость и

прочность смолы в отвержденном состоянии. Наиболее широко применяются

порошковые наполнители: мелкоразмолотые кварц, тальк, фарфор, стальные

стружки, каолин, асбест, стекловолокно и другие материалы.

Эпоксидные отверждённые смолы обладают весьма ценным качеством -

хорошей адгезией почти ко всем материалам: металлам, фарфору, керамике,

стеклу, пластмассам, дереву и др. Отвержденные эпоксидные смолы стойки к

действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и

к бензину. Они обладают высокими диэлектрическими показателями, хорошей

теплостойкостью и водостойкостью[3].

Использование смол других типов, совмещение диановых эпоксидных смол

с различными реакционноспособными олигомерами и полимерами, участвующими в

образовании трёхмерной сетки, а также подбор рецептуры позволяют в широком

диапазоне варьировать режимы переработки композиций на основе эпоксидных

смол и физико-механические показатели продуктов их отверждения.

По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол,

превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основе

других синтетических смол. Так, прочность при растяжении (для композиций на

основе эпоксидных смол без наполнителя) может достигать 140 Мн/м2 (1400

кгс/см2), при сжатии 400 Мн/м2 (4 000 кгс/см2), при изгибе 220 Мн/м2 (2 200

кгс1см2), модуль упругости 5 000 Мн/м2 (50 000 кгс/см2), ударная вязкость

250 кдж/м2, или кгс•см/см2, относительное удлинение 750% (температура

испытания 20 °С). Основной недостаток эпоксидных смол- сравнительно высокая

стоимость[4].

Для получения полимеров, обладающих повышенной термостойкостью,

используют эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных

групп и ароматического ядра или термостойкие гетероциклы, например II—IV,

IX, а также циклоалифатические эпоксидные смолы XIII—XVI. Отвердителями

служат диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот (пиромеллитовой,

бензофенонтетракарбоновой). Отверждённые композиции этого типа имеют

теплостойкость по Мартенсу около ЗОО °С, их можно длительно эксплуатировать

на воздухе при температурах до 250 °С.

Полимеры с высокой термостойкостью (до 400 "С кратковременно) и

хорошими диэлектрическими свойствами получают на основе эпоксидных смол,

модифицированных силоксанами.

Для получения материалов, обладающих высокой прочностью при растяжении

и изгибе, используют эпоксидные смолы Х и XV, отвердители - м-

фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилсульфон, причем прочность возрастает с

увеличением количества диамина (до 150% от стехиометрического количества).

Прочность при растяжении и относительное удлинение продуктов отверждения

возрастают также при сочетании диановых эпоксидных смол с XI, который

добавляют в количестве около 10%. Высокая прочность при сжатии достигается

при использовании полифункциональных эпоксидных смол (типов II—IV, VII—IX);

отвердитель - ароматические диамины или диангидриды тетракарбоновых кислот;

повышенная ударная прочность - при отверждении бифункциональных эпоксидных

смол (I,Х) N-алкилпропилендиамином, b-аминоэтилпиперазином (например,

ударная вязкость продуктов отверждения диановой смолы мол. массы 400

указанными аминами в 5-8 раз больше, чем продуктов отверждения той же

эпоксидной смолы полиэтиленполиамином). Особенно высокая стойкость к

ударным нагрузкам характерна для отверждённых композиций на основе смеси

диановых эпоксидных смол диглицидилуретанами (XII) полученными на основе

полимеров и сополимеров тетрагидрофурана и окиси пропилена.

Важная практическая задача - придание отверждённым эпоксидным смолам

стойкости к рeзким перепадам температур (термическим ударам) и снижение их

модуля упругости при использовании) компoзиций в качестве заливочных и

герметизирущих компаундов. Если отвердителем служит ангидрид, в композиции

вводят простые или сложные олигоэфиры с кольцевыми OH-группами, а также

полиангидриды алифатических дикарбоновых кислот (например, ceбaциновой,

адипиновой). Если отвердитель - амин , наилучшие результаты дает

применение жидких каучуков, например, карбоксилатных, бутадиен-нитрильных,

полисульфидных (тиоколов). Наименьший модуль упругости при температурах до

-70 оС (1—10 Мн/м2, или10-100 кгс/см2) имеют смолы XII. Наиболее высокой

стойкостью к действию воды при нормальной и повышенной температурax, водных

растворов солей и щелочей, органических растворителей, а также

радиоактивного излучения обладают эпоксидные смолы VI и особенно VII,

отверждённые ароматическими полиаминами (например, 3,3-дихлор-4,4'-

диаминодифенилметаном). Высокая стойкость к действию кислот и окислителей

достигается в композициях на основе полифункциональных эпоксидных смол II-

IV, отверждённых диангидридами тетракарбоновых кислот или

фенолоформальдегидными новолачными смолами. Для достижения высокой

атмосферостойкости и устойчивости действию коронного разряда применяют

смолы IX, XIII XIV; отвердитель- ангидрид метилтетрагидрофталевой или

гексагидрофталевой кислоты. Пониженной горючестью в отверждённом состоянии

обладают композиции на основе эпоксидных смол V и VII[2].

3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы определения

адгезионной порочности

3.1. Теории адгезии

Адгезией (или прилипанием) называют сцепление двух приведенных в

контакт поверхностей различных по своей природе материалов. При склеивании

поверхностей различных полимерных тел возникают связи, природа которых

может быть различной. Возникновение связей между склеиваемыми или

свариваемыми поверхностями происходит во времени и определяется механизмом

адгезии. В процессе склеивания двух полимерных поверхностей с течением

времени происходит увеличение истинной поверхности контакта и числа связей,

соединяющих контактируемые поверхности. Связи, обеспечивающие адгезию

полимерного тела с другим (полимерным, металлическим и т. д.) телом, могут

быть обусловлены как межмолекулярным взаимодействием, так и силами главных

химических валентностей.

После приведения тела в контакт одновременно начинают развиваться три

процесса: увеличение размеров истинной поверхности контакта, диффузия и

возникновение адгезионных связей. Увеличение истинной поверхности контакта

может происходить в силу ряда различных причин таких, как затекание одного

тела, находящегося в жидком состоянии, в поры и микродефекты другого,

развитие высокоэластической или вынужденноэластической деформации.

В общем виде адгезионная прочность Ad (оцениваемая удельной работой

адгезионного разрушения склейки) выразится в виде:

[pic] (1)

где Ui — энергия одной адгезионной связи i-го типа; nti — число связей i-гo

типа на единицу поверхности, установившееся ко времени начала разрушения.

Предложено несколько теорий адгезии. Вокруг них было много

споров, связанных, вероятно, с переоценкой их достоинств. В большинстве

теорий рассматривается образование адгезионной связи. Хотя в каждой теории

утверждается, что она объясняет явление адгезии, в действительности же

любая из предложенных теорий имеет дело лишь с одним определенным аспектом

сложного явления. Таким образом, объединенная теория была бы более

корректной и полезной. В настоящее время известны механическая теория,

адсорбционная, электрическая, диффузионная, химическая,

электрорелаксационная теория адгезии, а также некоторые другие концепции,

по-разному трактующие механизм адгезии.

Ниже буду рассмотрены некоторые наиболее обоснованные теории адгезии.

Адсорбционная теория адгезии

Адсорбционная теория (называемая также адсорбционно-молекулярной, или

молекулярной) рассматривает адгезию как результат проявления сил

молекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и

субстрата. Поэтому важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными

функциональными группами, способными к взаимодействию, как это следует из

правила полярности. Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным

субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и

полярным адгезивом[6].

Адсорбционная теория адгезии делит процесс образования адгезионной

связи на две стадии. Первая стадия - «транспортирование» молекул адгезива к

поверхности субстрата. Повышение температуры и давления, введение

пластификатора, применение растворителей - все эти факторы облегчают

протекание первой стадии процесса и способствуют достижению контакта между

молекулами адгезива и субстрата. Растекаясь по твердой поверхности, адгезив

должен проникнуть в многочисленные поры, щели и капилляры, скорость

заполнения которых зависит не только от их геометрических размеров и

вязкости адгезива, но также и от смачивающей способности и поверхностного

натяжения. Чем полнее смачивание, тем меньше воздушных пузырьков останется

в микроуглублениях поверхности на границе раздела с адгезивом и тем выше

может быть в конечном итоге прочность адгезионного соединения. Смачивание и

растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной

диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той

или иной степени являются подготовительными. Вторая стадия начинается, как

только расстояние между молекулами станет меньше 5Е. Между молекулами

адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные силы. Постепенно

наступает адсорбционное равновесие[6].

Наиболее существенное достижение в изучении адгезии - установление

четкой взаимосвязи между количеством функциональных групп в адгезиве и

величиной адгезионной прочности. При систематическом исследовании большого

числа различных объектов было обнаружено, что кривая зависимости

адгезионной прочности от содержания в адгезиве функциональных групп имеет

четко выраженный максимум.

Химическая теория адгезии

Химическая теория адгезии исходит из того, что на границе раздела

адгезив - субстрат возможно образование межфазных химических связей.

Энергия химической связи обычно составляет около 80 ккал/моль, в то время

как энергия вандерваальсова взаимодействия всего 2,5 ккал/моль, и поэтому

естественно, что образование химических связей в поле межфазного контакта

будет эффективно способствовать адгезии. Тот факт, что наличие химической

связи в огромной степени увеличивает адгезионную прочность, был доказан

экспериментально. Было установлено, что в результате образования химической

связи адгезионная прочность возрастает примерно в 35 раз по сравнению с

вандерваальсовым взаимодействием, что соответствует соотношению между

энергиями этих связей. Функциональные группы с высокой реакционной

способностью - карбоксильные, аминные, амидные, гидроксильные, эпоксидные

и изоцианатные - способствуют адгезии на различных субстратах[7].

Диффузионная теория адгезии

Представления о взаимной диффузии полимеров и о связи этих процессов

с явлениями адгезии и аутогезии существуют давно. Изучение явления

срастания было начато с тел одинаковой природы, и для него был предложен

термин «аутогезия».

Аутогезия связывалась с присутствием на поверхности полимеров

свободных подвижных концов макромолекул, за счет которых происходило

«сплавление» двух приведенных в контакт поверхностей. Общепризнано мнение,

что в основе этих процессов лежит явление диффузии макромолекул или их

участков.

Диффузия может иметь место также при склеивании разнородных полимеров.

Адгезия полимеров сводится к диффузии макромолекул или их отдельных

участков и к образованию вследствие этого между адгезивом и субстратом

«спайки», представляющей собой постепенный переход от одного полимера к

другому. Представления о решающей роли диффузии при установлении

адгезионной связи, особенно в системах полимер — полимер, получили широкое

распространение под названием диффузионной теории адгезии[6].

Роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании

адгезионных соединений в некоторых случаях может оказаться весьма

значительной. Диффузия — один из весьма эффективных способов достижения

молекулярного контакта между адгезивом и субстратом. Чем глубже

макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем более благоприятны

условия для реализации максимально возможного числа связей между молекулами

адгезива и субстрата. Однако это не означает, что без диффузии макромолекул

адгезива в субстрат нельзя достичь высокой адгезионной прочности. Но

поскольку в реальных системах имеются факторы, снижающие величину

адгезионной прочности, диффузия макромолекул адгезива в субстрат может

оказаться весьма полезной. Если макромолекулы адгезива при образовании

адгезионной связи продиффундируют в субстрат на значительную глубину, то

суммарная величина межмолекулярных взаимодействий может превысить силы,

необходимые для разрыва химических связей. Этот эффект связан с цепным

строением молекул полимерных адгезивов[6].

Часто полагают, что движущей силой диффузии является градиент

концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом концентрации и

приводящее к постепенной гомогенизации системы, не исчерпывает все

возможные проявления этого сложного процесса. Весьма часто при диффузии

происходит не выравнивание концентраций, а наоборот, дальнейшее разделение

компонентов системы. Поэтому более правильно считать, что движущей силой

диффузии является разность термодинамических потенциалов. Выравнивание

термодинамических потенциалов и приближение к термодинамическому равновесию

достигается за счет теплового движения атомов (молекул)[6].

В основу молекулярно-кинетического диффузии в полимерах положены

представления о тепловых флуктуациях в жидкостях. Молекулы диффундирующего

вещества передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через

«дырки» — микрополости, которые возникают в результате тепловых флуктуаций

кинетических единиц, атомов и молекул в массе конденсированного тела в

непосредственной близости от диффундирующей молекулы.

Диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем

выше гибкость макромолекулы, тем богаче набор ее конформаций и тем меньше

размер сегмента. Чем меньше, размер сегмента, тем более независимо движутся

отдельные части макромолекулы, тем чаще по соседству с молекулой

диффундирующего вещества возникают флуктуации плотности и образуются

микрополости и тем быстрее передвигается диффундирующее вещество в

полимере. У эластомеров величина сегмента составляет несколько звеньев. У

стеклообразных полимеров размеры сегментов соизмеримы с размерами

макромолекул, т. е. практически независимое перемещение звеньев

отсутствует. Сетка в пространственных полимерах оказывает существенное

влияние на гибкость. Особенно заметно влияние сетки, когда длина участков

цепей между узлами сетки оказывается одного порядка с размерами

сегментов[6].

Диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах характеризуется

очень низким коэффициентом диффузии. Однако часто в подобных материалах

имеется система внутренних полостей, трещин и капилляров, что оказывает

существенное влияние на диффузию.

В металлах и стеклах диффундирующее вещество внедряется в кристаллы и

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6