Стеклянные электроды и их приминение

3. Третий механизм объединяет черты двух предыдущих. Ион из междоузлия

попадает в занятый другим ионом узел и выбивает другой из лунки или

как бегун передает эстафетную палочку, оставаясь сам на месте. Этот

механизм так и называется – «крокетный», или «эстафетный».

Иониты, за исключением, может быть, цеолитов, не принадлежат к числу

твердых тел регулярной структуры. Хотя в последнее время синтезируется

кристаллические неорганические иониты, в большинстве своем иониты –

аморфные вещества, гелеобразный характер которых усугубляется их

склонностью к набуханию в воде и других растворителях. Поэтому

закономерности, установленные для регулярных кристаллических тел, нельзя

прямо переносить на тела нерегулярной аморфной структуры. Однако некоторое

их подобие можно допустить хотя бы потому, что в любом аморфном теле

сохраняются элементы кристаллической структуры – «ближний порядок».

Кристаллические тела с твердыми аморфными ионитами сближает также некоторое

сохранение жесткости и компактности структуры последних, вызывающие, как и

в кристаллах, пространственные затруднения для движения ионов. Кроме того,

возможно, что гетерогенная мембрана имеет более жесткую структуру, чем

ионит, из которого она сделана. Во всяком случае энергетические различия

между состоянием иона в ионогенной группе, вблизи узла квазирешетки – «как

будто бы – решетки» ионита, и состоянием отдиссоциированного иона в

междоузлии могут быть достаточно велики.

Из рассмотренных механизмов для мембран из наиболее набухших гелеобразных

ионитов наиболее вероятен межузельный механизм; можно предположить, что чем

регулярнее и жестче структура ионита (а стекло – один из наиболее

компактных и «жестких» ионитов), тем больше вероятность включения и других

механизмов. Это зависит также от концентрации фиксированных ионов, природы

противоионов и других факторов.

Только по отношению к некоторым ионам удалось создать высокоспецифичные

электроды из твердых ионитов. Это, например, стеклянные электроды,

специфичные к ионам Н+ и Ag+-ионам, резко отличающийся по своей природе от

других однозарядных ионов. Для этих ионов можно предположить и механизм

переноса, отличающийся от межузельного.

С другой стороны, по отношению к иону, совершенно неподвижному в фазе

ионита и на границе мембрана – раствор иона, ионит не может обладать

устойчивой электродной функцией. Доля участия ионов в переносе заряда

зависит от соотношения их концентраций (энергетический фактор).

Ионный обмен определяет, до какого соотношения активностей ионов А и В в

растворе можно «не обращать внимания» на присутствие «постороннего» иона.

Только в переходной области от функции иона В к функции иона А на потенциал

электрода оказывает соизмеримое влияние оба иона.

Единообразное для всех электродов математическое выражение потенциала

предполагает и единообразие измерительного прибора, единообразную обработку

его показаний.

Это – огромное преимущество ионометрии перед другими аналитическими

методами.

Некоторые представления и выражения ионообменной теории пригодны для

описания процессов и явлений, происходящих в живых клетках и тканях. Это

представления о проницаемости биологических мембран для различных ионов,

возникновение биопотенциалов и связанное с этим распространение нервного

возбуждения, а также обмен веществ в организме.

Стеклянный электрод и другие ионообменные электроды здесь являются не

инструментом исследования, а полезной моделью. Некоторые аналогии могут

быть найдены также и в структуре биоматериалов, с одной стороны, и

синтетических ионообменников, с другой.

Электрическая деятельность некоторых клеток позволяет рассматривать их

как «живые гальванические элементы», а специфичность электродных функций

материалов неорганического, органического и биологического происхождения в

зависимости от изменения активностей отдельных ионов укладывается в сходные

ряды. Последнее было установлено американским физиологом Дж. Эйзенманом.

В большинстве электрических процессов участие электронов обязательно, и

если до сих пор нам удавалось обойтись без рассмотрения их роли, то это

лишь потому, что для процессов, о которых мы вели речь, более характерны

ионные переходы.

Однако важнейшая группа процессов их явлений, не имеющих выраженного

эклектического характера – химических, биологических, геологических,

производственных, - характеризуется именно участием в них электронов, в то

время как роль ионов подчиненная. Эта так называемые окислительно-

восстановительные процессы. На их долю, по оценкам ряда авторов, приходится

около 80% всех химических превращений, происходящих в живой и неживой

природе. Среди них горение; дыхание; брожение и другие энергетические

преобразования в живом организме; возникновение рудных месторождений и

распределение элементов в осадочной оболочке Земли; процессы основной

химической, легкой, пищевой, фармацевтической; микробиологической и других

отраслей промышленности; гидрометаллургии и т.д.

В наиболее общей форме суть окислительно-восстановительных превращений

можно выразить следующим образом.

Окислительные вещества – отнятие у него электронов посредством другого

вещества – окислителя. Окислитель со своей стороны присоединяет электроны,

подвергаясь, таким образом, восстановлению. Восстановитель отдает электроны

окислителю. Как видно из этих определений, окисление и восстановление –

строго сопряженные между собой процессы. Один не может идти без другого.

В качестве меры окислительной или восстановительной способности вещества

в растворе может быть естественно выбрана активность «свободных» электронов

в нем. На самом деле среднее время жизни «свободного» электрона измеряется

отрезками порядка 10-11 – 10-15 сек. Казалось бы, при этом нечего и

говорить о существовании их в растворе. Однако, во-первых, это названы

времена жизни какого-то отдельного электрона в процессе его перехода от Red

к Ox. Вследствие статического характера превращений, связанного с

многочисленностью элементарных актов превращения, число которых выражается

единицей с множеством нулей, какое-то количество свободных электронов и

выражает вероятность их появления. Во-вторых, некоторые элементарные

процессы в растворе могут происходить еще быстрее, чем «гибнет» электрон,

и для их осуществления электронов всегда хватает.

Обычно способность химической системы производить какие-либо действия (в

данном случае окисление или восстановление) выражают в энергетических

единицах и называют «потенциалом» (в данном случае это восстановительный

потенциал или окислительный потенциал (ОП). Потенциал – это работа, которую

надо произвести, чтобы перевести систему из некоторого состояния, принятого

за стандартное, в данное состояние.

Связь между активностью компонентов системы и потенциалом обычно

логарифмическая; коэффициентом пропорциональности между логарифмом

активности или концентрации и потенциалом, выраженным в электрических

энергетических единицах, является множитель b = 2,303 RT / F:

ОП = const – b lg ae = const – b lg K – b/n lg aRed/aOx = (ОП)0 ( 1 + b/n

lg aOx/aRed

Здесь (ОП)0 – значение ОП для стандартного состояния, в котором aRed = aOx

= 1.

ОП, таким образом, линейно связан с логарифмом активности свободных

электронов и выражает окислительную способность раствора, определяемую

природой системы (константами, входящими в (ОП)0), заданными соотношением

активности aOx- и aRed-форм и температурой раствора.

Окислительную способность раствора, выражаемая его ОП, тем больше, чем

меньше активность свободных электронов в нем. Она тем больше, чем больше в

растворе окислителей и меньше восстановителей.

Заметим, что применяемые часто термины «окислительно-восстановительный

потенциал» или «редокс-потенциал», в которых подчеркивается двусторонность

всякого редокс-превращения, по существу, не нужны, так как в

действительности мы имеем дело всегда либо с окислительной, либо с

восстановительной способностью раствора по отношению к какому-то другому

раствору.

ОП раствора можно рассчитать или измерить. И при измерениях и при

расчетах сравнивают соответственно реально или мысленно ОП исследуемой

системы с ОП некоторой редокс-системы, принятой за стандарт: (ОП)0станд (

0. В качестве стандартной выбрана редокс-система газообразный водород – ион

водорода:

Н+ + е = Ѕ Н2

Если водород подается в раствор при давлении 1 атм, а активность Н+ в

растворе аН+ = 1 (рН = 0), то (ОП)0Н+/Н2 ( 0.

Непосредственное экспериментальное сравнение с ОП водородной системы

часто по ряду причин бывает затруднительно. Тогда применяют другую систему

Ох2/Red2, чей ОП относительно водородной системы точно известен.

Исследуемую систему Ох1/Red1 приводят в равновесие с системой Ох2/Red2:

Ox1 + Red2 (( Ox2 + Red1

В состоянии равновесия между обеими системами активности электронов в них

одинаковы, так как они находятся в одном растворе. Их ОП также равны, а так

как ОП второй системы предполагается известным, то становится известным и

ОП1. На этом соотношении основаны методы измерения ОП.

Практически сравнение ОП исследуемой и стандартной систем может быть

проведено двумя способами: калориметрически (с помощью цветных редокс-

индикаторов) или электрометрически. Мы видим здесь полную аналогию с рН-

метрией.

В качестве редокс-индикаторов употребляют некоторые органические

красители, природные или синтезированные искусственно, Ох- и Red-формы

которых имеют разную окраску. Цвет раствора будет зависеть от соотношения

концентраций обеих форм, т.е. от активности электронов, т.е. от ОП

изучаемой системы, к которой добавлен индикатор. Чтобы индикатор не внес

при этом заметных изменений в саму изучаемую систему, его вводят в

относительно малых, так называемых «индикаторных», количествах.

Примером редоксметрического индикатора является метиленовая синь, на

основе которой делают синие чернила. Они потому синие, что делаются и

хранятся в соприкосновении с кислородом воздуха – преобладающая при этом Ох-

форма этой системы синего цвета. Чернила можно обесцветить, пропуская через

них водород, приливая муравьиную кислоту, присыпая щавелевую кислоту или

лимонную и тому подобные восстановители.

Даже недостатки калориметрического метода рН-метрии и редоксметрии один

и те же: необходимость отбирать пробы или «пачкать» индикатором весь

раствор; невозможность или затруднительность применения в мутных или

окрашенных жидкостях; адсорбция индикаторов на стенках сосуда или на

твердых частицах и искажение этим данных о величине измеряемого ОП;

трудность автоматизации контроля процесса на этой основе.

И как в рН-метрии, в редоксметрии этих недостатков лишен

электрометрический метод определения ОП, в котором роль индикатора

выполняет потенциал некоторого электрода.

Электрод мы не должны рассматривать в данном случае как некоторую редокс-

систему, обладающую определенной активностью электронов.

Однако вследствие того что активности электронов в растворе и материале

электрода, который представляет собой по отношению к раствору иную фазу, в

общем случае не равны, возникает тенденция к переходу электронов из той

фазы, где их активность больше, в ту, где она меньше. Но уход электронов,

несущих отрицательный заряд, связан с заряжением фазы относительно другой.

Вступают в игру электрические силы, препятствующие сколько-нибудь

значительному заряжению фазы в целом. Электрическая разность потенциалов,

таким образом, оказывается вполне определенным образом связанной с

различием активностей электронов в электроде и растворе. эЛектрод здесь

является некоторым резервуаром электронов. И только такой должна остаться

его роль в идеальном случае.

Такими свойствами могут обладать металлы. Действительно, кристаллические

решетки металлов построены из ионов металла, а электроны присутствуют там в

виде электронного газа. Ионы металла Ox2-форма, а металл в целом - Red2-

форма. Однако не всякий металлический электрод может играть роль

индикаторного. Для этого не годятся растворимые металлы, активно

взаимодействующие с раствором своим материалом, посылающие в раствор свои

ионы.

Всем требованиям отвечают электроды из так называемых благородных

металлов: платины, золота, иридия и т.п. Электроды из этих металлов и

применяются наиболее часто в редоксометрии.

Если исследуемую редокс-систему удается привести в равновесие с таким

электродом, то в этом, и только в этом случае измеряемый электрический

потенциал электрода будет равен ОП системы.

К сожалению, лишь немногие неорганические и органические редокс-системы

обладают способностью приходить в равновесие с электродами из благородных

металлов (являются обратимыми по отношению к ним). Среди них системы

Fe3+/Fe2+ в кислых растворах (ферри/ферро), ферриферроцианиды калия в

нейтральных, слабокислых и слабощелочных растворах, системы хлор/ион хлора,

бром/ион брома, йод/ион йода; из органических хинон гидрохинон и их

производные и некоторые другие системы. Концентрированные и даже довольно

разбавленные растворы этих систем обладают буферностью по электронам,

другими словами, устойчивостью и определенностью по отношению к ОП. На

основе любой из этих систем могут быть построены стандарты ОП, так как их

ОП могут быть легко измерены относительно главной стандартной системы

Н+/Н2.

Большинство других систем не достигают истинного равновесия с электродом,

и измеряемый электродный потенциал не равен ОП системы. Это ставит перед

редоксметрией определенные трудности, преодолеть которые не всегда

удается*.

Есть случаи, когда электрод либо никак не реагирует на редокс-

превращение, либо вызывает в самой редокс-системе побочный процесс,

искажающий ее первоначальный ОП и изменяющий ее.

Так, например, упомянутые электроды из благородных металлов способны

каталитически разлагать так называемые перекисные системы (перекись

водорода и т.д.). ясно, что в этих случаях применять их попросту нельзя.

Существуют и другие электродные системы, которые играют роль индикаторных

в редоксметрии: это электроды из различных модификаций углерода, некоторые

металлы и сплавы (титан, цирконий, вольфрам, даже нержавеющая сталь и

ртуть). Однако область их применения ограничена еще больше, чем область

применения электродов из благородных металлов. Они могут служить

индикаторными лишь в определенных растворах.

В качестве одной из самых общих причин, ограничивающих применение этих

электродов в целях редоксметрии, может быть названа недостаточная

индифферентность электрода по отношению к раствору. Даже электроды из

благородных металлов, например в растворах с высокими ОП, могут, грубо

говоря, окисляться.

Таким образом, желательным является поиск новых электродных систем,

которые могли бы быть свободными от указанных недостатков. Шагом в этом

направлении является открытие в 1963г. в Ленинградском университете

редоксметрических стеклянных электродов (р.с.э.). Р.с.э. не пригодны ни для

измерения рН, ни для измерения рМ, но способны обратимо отвечать свои

потенциалом на изменение ОП раствора. Это связано с тем, что они

изготавливаются из стекол особого рода, перенос тока через которые

осуществляется не ионами, а электронами. Эти стекла синтезируются на основе

окислов элементов, способных менять свою валентность (железо, титан), и

обладают выраженным полупроводниковым характером. В растворах буферных

редокс-систем р.с.э., так же как и все вышеупомянутые электроды, способны

показывать правильные значения ОП.

Однако обнаружены и отличия свойств р.с.э. от других редоксметрических

электродов, которые в определенных условиях могут быть расценены как их

преимущества.

Главной особенностью р.с.э. является нечувствительность их потенциала к

кислороду. Надо сказать, что кислородная редокс-система так или иначе

присутствует во всех растворах, находящихся в соприкосновении с воздухом

(аэрируемых), и, с одной стороны, может изменить соотношение Ох- и Red-форм

самой системы в растворе, а с другой стороны, в какой-то мере навязать

электроду свой потенциал. Любому электроду, кроме стеклянного, точнее,

р.с.э. Этот факт и позволяет р.с.э. найти применение для измерения ОП в тех

случаях, когда нужно знать ОП самой системы, исключая потенциал,

навязываемый электроду кислородом.

Другой особенностью р.с.э. является их высокая устойчивость к воздействию

сильных окислителей, с одной стороны, и отсутствие заметного

каталитического воздействия на неустойчивые (например, перекисные)

растворы, с другой стороны.

И еще одна важная особенность. Электроды из благородных металлов и другие

редоксметрические индикаторные электроды подвержены «отравлению» так

называемых каталитическими ядами. Интересно, что эти яды отравляют и живые

организмы: сильная кислота, мышьяк, сероводород… Платиновый и другие

электроды в присутствии этих вещвств теряют чувствительносьт к ОП, в то

время как р.с.э. нормально реагируют на ОП в присутствии этих веществ.

Среди преимуществ р.с.э. отметим также их дешевизну по сравнению с

платиновыми или золотыми электродами. Р.с.э. применяются с теми же

приборами: потенциометрами, рН-метрами, самописцами, что и рН-метрические и

ионометрические электроды, и в тех же системах датчиков. Они имеют те же

формы и габариты, но по внутреннему устройству проще.

Наконец, введением в стекло в большой концентрации окислов железа или

некоторых других элементов переменной валентности стекло лишается

способности изменять свой потенциал как при изменении концентрации ионов

Н+, так и ионов М+, и приобретает способность реагировать на изменение

отношения концентраций окислителей и восстановителей.

заключение

Каждый класс стеклянных электродов находит свои специфические применения.

Так расширить область применения стеклянных электродов удалось на основе

углубленного изучения зависимости электродных свойств стекла от состава и

структуры стекла. Как уже говорилось, установлены и «обратные связи», т.е.

с помощью исследования свойств стеклянных электродов делаются суждения о

структуре самого стекла.

-----------------------

[1] Датчиком в технике называют устройство, содержание чувствительный

«элемент», воспринимающий сведения о состоянии среды и преобразующий их в

сигналы, передаваемые на измерительное устройство. В зависимости от

назначения они имеют различное конструктивное оформление, хотя отдельные

части устройств могут быть одинаковыми.

* под это описание не подходят так называемые жидкие ионообменики. Это

растворы некоторых веществ в неполярных жидкостях, не смешиваются с водой.

Эти вещества состоят из большого органического катиона или аниона и

связанного с ним «обычного» противоиона.

** термин «ион» примене по традиции. На самом деле узел практически

неподвижен.

* большинство этих систем и с цветным индикатором не приходит в равновесие,

и применение калориметрического метода редоксметрии не решает проблемы.

Страницы: 1, 2