Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза

катализаторах подчиняется уравнению, указывающему на общность механизма

реакции на разных катализаторах. Таким образом, кинетические измерения

суммарных процессов подтверждают, что адсорбция азота и десорбция его

являются ограничивающими стадиями синтеза и разложения аммиака.

Исследования скорости синтеза аммиака под повышенным давлением в

изотермических условиях проводились с чистой азотоводородной смесью

стехиометрического состава при давлении 300 ат, температурах 425—525°С

интервалом в 25°С и при различных объемных скоростях с железным

катализатором (активированным окисью алюминия и окись калия), полученным

методом кислородной плавки.

При одной и той же температуре и при разных объемных скоростях значения

констант скорости реакции близки между собой..

Оптимальные условия синтеза аммиака

Содержание аммиака в газе падает с увеличением объемной скорости, т. е.

с уменьшением времени контактирования.

С повышением давления увеличивается равновесный выход аммиака и

возрастает скорость реакции. Скорость реакции растет также с уменьшением

размеров зерен катализатора.

Зная зависимость степени превращения исходной смеси от объемной

скорости, температуры, давления и размеров зерен катализатора, можно

определить условия, необходимые для достижения высокой производительности

катализатора.

При данной объемной скорости производительность катализатора прямо

пропорциональна содержанию аммиака, т. е. достигает максимума при

оптимальном температурном режиме и увеличивается с повышением давления.

С увеличением объемной скорости производительность катализатора растет,

потому что, как было показано выше, содержание аммиака уменьшается

медленнее, чем возрастает объемная скорость.

Производительностью катализатора (G) называется вес продукта,

полученного в течение одного часа с 1 м3 катализатора. Производительность

катализатора выражается в кг/м3 час.

Для повышения производительности катализатора нужно увеличивать

объемную скорость, что приводит к понижению содержания аммиака в газе после

контакта. Это возможно только при условии, что неиспользованная

азотоводородная смесь вновь направляется в колонну синтеза.

При выборе объемной скорости учитывают не только необходимость

наилучшего использования катализатора, но и влияние изменения объемной

скорости на производительность остальных аппаратов (входящих в агрегат

синтеза аммиака), а также на расход энергии на транспорт газа и на

нагревание и охлаждение газовых смесей.

Расход энергии на транспорт газа через реакционную аппаратуру

пропорционален объемной скорости, а не производительности катализатора.

Следовательно, с увеличением объемной скорости расход энергии по этой

статье на 1 т аммиака увеличивается.

Выделение аммиака из газовой смеси производится обыкновенно его

конденсацией. Так как с увеличением объемной скорости уменьшается

парциальное давление аммиака, то для того, чтобы сконденсировать аммиак,

газ должен быть охлажден до более низкой температуры.

Количество тепла, выделяющееся при реакции в единицу времени на единицу

объема катализатора, пропорционально производительности катализатора.

Поэтому с увеличением объемной скорости количество тепла, приходящееся на 1

м3 газа, уменьшается.

При заданной температуре газа на выходе из аппарата количество

уносимого газами тепла возрастает прямо пропорционально объемной скорости.

Выбор объемной скорости в каждом отдельном случае может быть сделан

только на основании разностороннего анализа процесса. Повышение

производительности путем увеличения объемной скорости ограничивается, в

первую очередь, требованием вести процесс без затраты тепла извне.

Первое время при производстве синтетического аммиака работали с

небольшими объемными скоростями (5000—10000), теперь перешли к скоростям 30

000—60 000 нм3/м3 час.

Таким образом, для достижения более высокой производительности

необходимо проводить процесс при высоких давлениях и оптимальном для

данного катализатора температурном режиме, при больших объемных скоростях и

на возможно более чистом газе.

Краткое описание технологической схемы производства аммиака

Из предыдущего ясно, что для достижения высокой производительности

аппарата процесс синтеза аммиака следует вести, не стремясь к получению

равновесных выходов. Напротив, надо пропускать газ с такой объемной

скоростью, при которой выходящая из аппарата газовая смесь далека от

состояния равновесия и содержание аммиака в ней невелико. Поэтому

необходимо, выделив аммиак из газа, вновь направить азотоводородную смесь

на синтез, что может быть осуществлено двумя приёмами. Можно соединить

последовательно ряд агрегатов для синтеза аммиака, пропуская газ через все

агрегаты (схема с открытой цепью). Каждый агрегат состоит из колонны

синтеза, холодильника (в котором газ охлаждается и конденсируется аммиак) и

газоотделителя для разделения газа и жидкого аммиака. Можно проводить

процесс в одном агрегате, направляя азотоводородную смесь после выделения

аммиака и добавки к ней соответствующего количества свежей смеси обратно в

колонну синтеза. Такой циклический процесс благодаря своим преимуществам,

прежде всего компактности и простоте регулирования, применяется в настоящее

время почти на всех установках.

Первой стадией процесса является сжатие азотоводородной смеси до

давления, под которым осуществляется процесс синтеза аммиака. В настоящее

время в производстве синтетического аммиака применяются давления от 100 до

1000 ат. Расход энергии на сжатие смеси незначительно возрастает с

повышением давления, так как работа сжатия приблизительно пропорциональна

логарифму отношения давлений.

Сжатый газ после компрессора проходит через фильтр, где очищается от

масла.

Второй стадией процесса в ряде способов синтеза аммиака является

дополнительная очистка азотоводородной смеси от ядов: окиси углерода,

кислорода и водяных паров. Напомним, что смесь, полученная описанными выше

способами, содержит эти примеси в количествах, измеряемых тысячными или

сотыми долями процента. Дополнительная очистка производится каталитическим

способом.

Она осуществляется различными методами, например путем гидрирования:

СО + ЗН3 = СН4 + Н2О

О2+2Н2 = 2Н2О

Эти реакции идут при повышенном давлении и температуре 300—350° в

присутствии специального катализатора. При последующем охлаждении газа

большая часть водяных паров, образовавшихся в так называемой колонне

предкатализа, конденсируется и удаляется.

Хотя метан не является ядом для катализатора синтеза аммиака, но

повышение его содержания в газе понижает парциальное давление реагирующих

веществ и, следовательно, производительность. Поэтому каталитический способ

очистки применяется лишь для удаления незначительных количеств окиси

углерода и кислорода. Содержание окиси углерода и водорода в газовой смеси,

поступающей в колонну предкатализа, очень мало. Поэтому процесс не может

протекать автотермично и необходим постоянный подвод тепла для поддержания

в аппарате требуемой температуры. Процесс можно провести автотермично, если

выбрать такие условия для предкатализа, при которых частично реагирует и

азотоводородная смесь. Сжатая и очищенная азотоводородная смесь

направляется далее вместе с циркуляционным газом в колонны синтеза аммиака.

Следующей операцией является выделение из газа аммиака путем

конденсации. Температура, до которой нужно охладить газ, чтобы

сконденсировать аммиак, зависит от давления.

Количество аммиака, остающегося в газе при данной температуре

конденсации, обратно пропорционально общему давлению, что позволяет,

применяя для синтеза аммиака давление 750—1000 ат, достигать удаления

80—90% аммиака из газа охлаждением его в водяных холодильниках. При меньших

давлениях газ приходится охлаждать дополнительно в аммиачных холодильниках

до температуры от 0° до —55° (в зависимости от давления). В аммиачном

холодильнике используется производимый на установке жидкий аммиак, который

после испарения направляется в газообразном виде в перерабатывающие цехи.

Освобожденная в той или иной степени от аммиака азотоводородная смесь

после добавления к ней свежего газа возвращается в колонну синтеза. Для

циркуляции газов применяются в большинстве случаев циркуляционные насосы,

компенсирующие падение давления в системе (перепад давления измеряется

10—20 ат). В системах высокого давления иногда взамен циркуляционных

насосов применяются инжекторы. Свежий газ подводится к инжектору под

давлением, превышающим давление циркулирующего газа я а 10 — 15 ат.

Регулирование состава газовой смеси

Азотоводородная смесь содержит не участвующие в реакции примеси (аргон

и др.). Их содержание в свежей смеси зависит от метода ее получения. Если

эти примеси тем или иным путем не выводятся из цикла, то при циркуляции

газовой смеси через систему синтеза аммиака инертные примеси накапливаются,

режим нарушается и производительность колонны падает. Например, по

лабораторным данным при объемной скорости 30 000 час"1, давлении 300 ат,

температуре 500° и при чистой азотоводородной смеси содержание аммиака в

газе после катализатора равнялось 18,6%. При тех же условиях, но при

содержании в смеси 10% метана содержание аммиака снизилось до 14,8%.

Примерно так же влияет и примесь аргона.

Инертные примеси частично растворяются в аммиаке; однако этого в

большинстве случаев недостаточно и необходимо также выпускать часть

циркулирующей смеси из цикла. При установившемся процессе количество

инертных примесей, которое выводится из цикла, равняется количеству

инертных газов, поступающему в цикл со свежим газом. Количество

азотоводородной смеси, которое должно быть выведено из цикла при

производстве 1 т аммиака (без учета растворения инертных газов в жидком

аммиаке), составляет:

Для удаления инертных газов иногда прибегают также к промыванию газа

растворителями.

Смена катализатора

Катализатор в результате реакции не изменяется химически, но

практически он “стареет” в процессе работы, активность его понижается и в

конце концов приходится его заменять. В большинстве технических процессов

на весовую единицу катализатора за срок его службы получаются тысячи

весовых единиц продукта.

Явление “старения” может быть объяснено действием ядов и изменением

поверхности катализатора. Так, например, восстановленное металлическое

железо является активным катализатором для реакции синтеза аммиака. Однако

по прошествии незначительного срока работы при 400 — 500° его активность

быстро падает. Это явление можно поставить в связь с изменениями,

наблюдаемыми рентгенографическими методами и показывающими, что в процессе

работы произошли оплавление поверхности и рост крупных кристаллов.

“Старение” катализатора неизбежно, но длительность службы его е большой

степени зависит от режима эксплуатации. Так, для катализатора с развитой

поверхностью очень вреден нагрев его выше определенной температуры,

приводящий обыкновенно к значительному понижению активности.

При хорошей очистке азотоводородной смеси и при соблюдении

технологического режима смена катализатора производится в зависимости от

системы синтеза через один-два года.

Материальный баланс

Исходные данные для расчёта представлены в таблице.

|Параметр |Значение |

|Производительность |250 т в сутки |

|Объемная скорость смеси в |25 000 нм3/м3*час |

|колонне | |

|Давление в синтез колонне |300 атм |

|Температура синтеза |500 С0 |

|Обьем катализатора в колонне |4,8 м3 |

|Содержания аммиака в газе на |16 % |

|выходе из колоны синтеза | |

|Содержания газов метана и аргона|0,2% |

|в свежем газе | |

|Содержания газов метана и аргона|2,5% |

|в циркуляционном газе при выходе| |

|с клоны синтеза | |

|Температура первичной |28 С0 |

|конденсации | |

|Температура вторичной |0 С0 |

|конденсации | |

1.Производительность агрегата в час

250000/24=10416 кг/час

Дальнейший расчет производим на часовую производительность

2.Полезная производительность 1м3 катализатора в час

10416/4,8=21,7 кг/час на 1м3 катализатора

3.При объемной скорости на входе 25000 нм3 /ч на 1 м3 катализатора объемная

скорость на выходе составит около 22000 нм3 /ч на 1 м3 катализатора . При

500 С0 и 300 ат содержание аммиака в газе в лабораторных условиях 22 %

4.Содержание аммиака в газе ,поступающем в колонну синтеза , определяется

условиями вторичной конденсации 0 С0 и давлении 280 ат концентрация

аммиака определяется по формуле Ларсона и Блека:

lg4 CNH3=4,1856+5,987879/(P)1/2-1099.544/T=

=4,1856+5,987879/(2802-1099.544/273,15=0.5

4 CNH3=3.16%

5. Эффективное давление в колонне находим по уравнению

Pэф = 300 * (1 – 0,025) * (1 – 0,0316) = 283 ат

6. При 300 ат. и 5000С равновесная концентрация аммиака 26,44%, а при 283

ат она равна 25%.

7. Поправочный коэффициент на снижение эффективного давления. – 25/26,44 =

0,946

8. Концентрация аммиака на выходе из колонны с учётом поправочного

коэффициента

CNH3=0,946 * 22 = 20,8%

9. Производительность 1 м3 катализатора. На каждый кубический метр

катализатора поступает W нм3/ч газовой смеси.

Формула для определения количества образовавшегося в колонне аммиака имеет

вид –

(6 СNH3-4СNH3-)*0.7710/100+1.03*6 СNH3кг NH3 на 1 нм3 поступающей газовой

смеси.

Отсюда рпи поступлении 4 W нм3/ч газовой смеси производительность

катализатора (в расчете на 1 м3) составит

(20,8—3,16)*25000*0,7710/100+1,03*20,8=2808 кг/ч

10.Для получения 10416 кг аммиака в колонну должно поступать газовой смеси

4v =10416(100+1,03*20,8)/(20,8-3,16)*0,7710=92736,3

нм3

11.Состав поступающей газовой смеси..По условию ,в газовой

смеси,поступающей в колонну синтеза ,содержится 2,5 % аргона и метана.

Допустим ,что

4 САr= 1.05 и 4 CCH4=1,45

Концентрация аммиака 3,16% .Тогда сумма водорода и азота будет

100-(1,05+1,45+3,16)=94,3%

Допускаем,что на входе в колонну соотношения водорода и азота соответствует

стехиометрическому, а с учетом нескольких больших потерь водорода по

сравнению с азотом -3,007:1.Таким образом; концентрация азота

4СN2= 94.3/3.007+1=23.7

Водорода

4СH2= 94,3-23,7=70,6

В поступающем газе содержится :

Аммиака 4 vNH3=4v*4 vNH3=92736,3*0,0316=2930,5 нм3,или 2256,5кг

Водорода 4 vH2=92736,3*0,706 =65472 нм3,или 5827 кг

Азота 4 vN2=92736,3*0,237=21978,4 нм3,или27473 кг

Аргона 4 vАr 92736,3*0,0105=973 нм3или 1733 кг

Метана 4 vСH4=92736,3*0,0145=1344,6 нм3,или 964 кг

Общая масса газов -38254 кг

12.Состав газовой смеси после колонны синтеза. По условию ,в колонне

синтеза образуется 10416 кг ,или 13527 нм3,тогда по реакции

x y 10416

N2 +3 H2 – 2NH3

28 32 2*17

X=28*10416/2*17=8577.9(кг)- количества азота или 6862 нм3 азота

У=10416*3*2/2*17=1839,1 (кг)- количества водорода или 20653 нм3водорода

В газовой смеси на выходе из колонны содержится

Аммиака------------2256,5+10416=12672,5 кг или 2930,5+13527=16457,5 нм3

Водорода------------5827-1838,1=3988,9 кг или 65472-20653=44919 нм3

Азота-----------------27473-8577,9=18895,1 кг или 21978,4-

6862=15116,4 нм3

Аргона -------------- 1733 кг или

973 нм3

Метана-------------- 964 кг или

1344,6 нм3

Общий объем газовой смеси—78710,5 нм3

13.Количество аммиака ,конденсирующегося в водяном холодильнике, и

количество растворенных в нем газов .В газовой смеси , при температуре 28

и давлении с учетом потерь 290 атм ,должно содержатся 7,66 NH3

Объем газов ,кроме NH3, 78710,5-16457,5=62253 нм3

Объем газообразного NY3 62253*7,66/100-7,66=476858/92,34=5164,15 нм3

Конденсируется 16457,5-5164,15=11293,35 нм3,или 8696 кг NH3

Общий объем несконденсировавшихся газов : 62253+5164,15=67417,15 нм3

Парциальные давления газов( в ат)

H2----------290*44819/67417,15=192,8

N2-----------290*15116,4/67417,15=65

Ar-----------290*973/67417,15=4,19

СH4---------290*1344,6/67417,15=5,79

При 280 С и найденных парциальных давления в 1000 кг жидкого NH3

растворяется 19,57 нм3 водорода, 6,35 нм3 азота ,0,65 нм3 аргона 1,72 нм3

метана.

Тогда в 8696 кг NH3, растворяется ;

Водорода ------8696*19,57/1000=170 нм3

Аргона-----8696*0,65/1000=5,65 нм3

Азота----------8696*6,35/1000=55,2 нм3

Метана------8696*1,72/100=15 нм3

Остается в газообразном виде ;

H2----------44819-170=44649 нм3

N2-----------15116,4-55,2=15061,2 нм3

Ar-----------973-5,65=967,36 нм3

СH4---------1344,6-15=1329,6 нм3

Общий объем газов -62007,15 нм3

Объем NH3 ,присутствующий в газообразном виде 62007,15*7,66/100-

7,66=5144 нм3 или 3961 кг

Конденсируется 16457,5-5144=11313,5 нм3 или 7603,5 NH3

Общий объем газов : 62007,15 +5144=67151,15 нм3

Парциальные давления газов (в ат):

H2----------290*44649/67151.15=192.9

N2-----------290*15061,2/67151,15=65

Ar-----------290*967,35/67151,15=4,17

СH4---------290*1329,6/67151,15=5,74

Таким образом, после водяного холодильника паро-жидкостная смесь имеет

следующий состав

|Компонент | жидкость | | газ | |

| | | нм |кг |нм |% по объему |

| |кг | | | | |

|Аммиак |7635 |11313,5 |3961 |5144 |7,66 |

|Водород |15,13 |170 |3974 |44649 |66,5 |

|Азот |69 |55,2 |18826,5 |150261,2 |22,4 |

|Аргон |9 |5,05 |1722 |967,35 |1,4 |

|Метан |11 |15 |953 |1329,6 |2,04 |

|Всего |8815,13 |11558,75 |29439,5 |67151,6 |100 |

14 Количество газов,растворенных в жидком аммиаке ,вторичной конденсации

.Принимаем ,что из 10416 -7635=1705 кг NH3,которые ещё должны быть выделены

,92,5%

выводятся из системы в испаритель жидком виде .При этом допущении в виде

ждкости выводится 1705*0,925=1577 кг NH3

Ориентировочно можно принять ,что в таком количестве NH3 растворится 17 нм3

H2, 6 нм3 N2, 1 нм3 Ar, 3 нм3 СH4

15.Количество продувочных газов . Для получения 10416 кг NH3 нужно 20653

Страницы: 1, 2, 3