| |||||
МЕНЮ
| Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавахИсследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавахМинистерство общего и профессионального образования Российской Федерации Кабардино-Балкарский Ордена Дружбы народов Государственный Университет им. Х.М.Бербекова Химический факультет Кафедра неорганической и физической химии КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА на тему: “Исследование совместного электровосстановления гадолиния и криолита в галогенидных расплавах” Дипломник: студент 4 курса ХФ ______________Жекамухов А.Б. Научный руководитель: доктор химических наук, профессор кафедры физической химии __________________Кушхов Х.Б. рецензент: Нальчик 1999 Содержание стр. Введение……………………………………………………………………4 Глава I. Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем содержащих гадолиний и алюминий.……………6 1.1.1.Строение индивидуального расплава трихлорида гадолиния.………..6 1.1.2. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридах щелочных металлов..………………………………………………..……..….8 1.1.3. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридно- фторидных расплавах..………………………………………………..………10 1.1.4. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов.…...………11 1.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов……………..………………………………………………..………16 1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов.…………..………………………………………………..……..16 2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих фторидных расплавов.…………..………………………………………………..……..19 1. Строение и химические свойства алюминийсодержащих галогенидных расплавов.………..………………………………………………..…....21 2. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов.………..………………………………………………..…....24 Глава II. Методы исследования и методика проведения экспериментов. 1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура.……..…....28 2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.…………………………………………………..37 3. Методика получения безводного хлорида гадолиния.……………...39 Глава Ш. Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в галогенидных расплавах. 3.1. Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние фторид-иона..…………...40 2. Исследование совместного электровосстановления фторалюминат- иона и хлоридных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно- фторидных расплавов………………………………….……...46 Выводы……………………………….……………………….……………...52 Литература…………………….…….……………………….……………....53 ВВЕДЕНИЕ. Судя по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те стороны жизни, где бы не находили применение редкоземельные элементы. Эти металлы и их сплавы обычно извлекаются из хлоридных и фторидных систем. Соответственно существует достаточно большое количество работ по хлоридным расплавам, однако по хлоридно-фторидным и фторидным системам, особенно по многокомпонентным фторидным расплавленным солям опубликовано довольно ограниченное число работ. [1] На основе РЗМ получают многие уникальные материалы, которые находят широкое применение в различных областях науки и техники. Например, РЗМ используют как добавки к стали и в сплавах с другими металлами, в производстве материалов, адсорбирующих водород (например, LaNi5), как добавки к ядерным материалам, в качестве пирофорных материалов, в специальной керамике, оптических стеклах (стекла для TV-экранов), в производстве катализаторов для утилизации выхлопных газов, а также в получении магнитных материалов (например (Nd1-xDyx)15Fe77B8 или (Nd1- xDyx)15Fe76B8) и так далее. Перечисленное выше – лишь небольшая часть из списка областей применения РЗМ. Развитие высоких технологий все более и более вовлекает использование РЗМ, степень чистоты которых должна быть очень высока. В этом отношении не будет преувеличением отнести РЗЭ к материалам XXI века. Перспективным способом получения чистых РЗМ и их сплавов с другими металлами является электролиз расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей. Для эффективного использования электролитического метода получения РЗМ необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами РЗЭ в расплавах, а также химических реакциях, сопровождающих процессы электроосаждения. Поэтому является необходимым выяснение механизма электровосстановления комплексных ионов РЗЭ, в частности совместного электровосстановления гадолиния и криолита в галогенидных расплавах. Глава I. Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих гадолиний и алюминий. 1. Строение индивидуального расплава трихлорида гадолиния. Кристаллические хлориды элементов от лантана до европия, включая гадолиний, имеют гексагональную решетку, а от диспрозия до лютеция (также и хлорид иттрия),- моноклинную. Температура плавления хлоридов РЗЭ постепенно снижается от лантана до диспрозия, а затем снова возрастает до лютеция; летучесть хлоридов увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента, т.е. с увеличением ионного радиуса. Безводные трихлориды очень гигроскопичны и расплываются на воздухе. Хорошо растворяются в воде и спирте. Поглощают NH3, выделяя теплоту и образуя аммиакаты LnCl3.n NH3. Заслуживает внимания тот факт, что монокристалл GdCl3 при низких температурах становится ферромагнетиком при 2,2?К [2]. В данной работе отмечается, что в ряду лантаноидов трихлориды от La до Gd включительно изоструктурны (гексагональная типа UCl3). Здесь же отмечается, что GdCl3 – вещество с высокой температурой плавления (602?С), в вакууме при высокой температуре летуче, что подтверждается данными по давлению паров [3]. Под строением ионного расплава понимают состав и взаимное расположение частиц, из которых он состоит. Первые выводы о строении ионных расплавов были сделаны на основании изучения их физико-химических свойств. Значительный прогресс в наших представлениях о строении ионных расплавов был достигнут в результате рентгеноструктурных и спектроскопических исследований. Вопреки прежним положениям, в соответствии с которыми жидкости вообще и ионные расплавы в частности считались отдаленными аналогами газов, а из рентгеновских исследований вытекает, что их нужно рассматривать как аналоги твердых кристаллических структур. Однако если в структуре твердых кристаллов трихлорида гадолиния имеются как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц, то в ионном расплаве сохраняется лишь ближний порядок. При плавлении кристаллов этого вещества дальний порядок разрушается. Рентгеновские исследования [4] несколько неожиданно показали уменьшение межионных расстояний в этом случае. Данный факт объясняется тем, что увеличение объема ионного вещества при его плавлении происходит не за счет возрастания параметров «кристаллической решетки», а «дефектов» в расплавленном ионном кристалле. Такое состояние ионного вещества называется квазикристаллическим. К тому же, по сравнению с твердым GdCl3, ионный расплав трихлорида гадолиния характеризуется большими свободными объемами. В работе [5] отмечается, что в расплавленном GdCl3 в качестве структурных единиц существуют также кластерные димеры и более полимеризованные комплексные анионы. Итак, на основании рентгенографических исследований [6] структуры расплавленного GdCl3 можно сделать следующие выводы: 1. расстояния между разноименными ионами меньше, а между одноименными больше в солевом расплаве, чем в кристаллическом трихлориде гадолиния; 2. координационное число в расплаве ниже, чем в твердом GdCl3; 3. в высокой степени сохраняется ближний порядок во взаимном расположении частиц. На основании всего сказанного можно говорить о следующих составных слагающих ионного расплава трихлорида гадолиния: разноименно заряженные ионы (Gd3+, Cl-), недиссоциированные молекулы, ассоциаты (например Gd2Cl6), свободные объемы (дислокации, дырки). 2. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридах щелочных металлов Изучение взаимодействия хлоридов РЗМ с хлоридами щелочных металлов представляет большой интерес для характеристики расплава, кроме того, чистые хлориды РЗМ и их смеси с хлоридами щелочных металлов являются одними из исходных соединений для получения редкоземельных металлов высокой чистоты. В расплавленном трихлориде гадолиния и его смесях с хлоридами щелочных металлов образуются прочные комплексные группировки с большим числом аддентов, что подтверждается различными методами исследований. Например, для изучения комплексообразования РЗЭ в солевых хлоридных расплавах применены методы изоморфной сокристаллизации и ионного обмена [7]. В данной работе исследованы хлоридные расплавы, содержащие микроконцентрации РЗЭ. Из диаграмм состояния бинарных систем типа MIIICl3 - MICl, где MIII – РЗЭ; MI – щелочной металл, следует, что все хлориды РЗЭ образуют конгруэнтные либо инконгруэнтные соединения с хлоридами K, Rb, Cs. Для хлорида натрия такие соединения образуют РЗЭ, начиная с самария. Образование анионных хлоридных комплексов лантаноидов в расплавах констатируется также путем изучения ИК – спектров при температуре 400 – 800 ?С. при этом хлориды лантаноидов в расплавленной эвтектике LiCl – NaCl – KCl в области 0,8 – 2,6 µ имеют характеристические полосы поглощения, найденные в расплавах, соответствующих нитратным комплексам. Соединения типа KLnCl4 существуют в расплаве и в парообразном состоянии, что показано тензометрическими исследованиями и подтверждено масс-спектроскопией. Интересна работа японских ученых A.Matsuoka и др. [8], в которой при помощи Раман-спектроскопии и молекулярно-динамического моделирования были изучены структуры систем GdCl3 – ACl (A – Li, K, Na). В результате найдено, что октаэдрические комплексные анионы GdCl63- не соединены друг с другом в расплавах с концентрацией GdCl3 менее 25 мол.%, за исключением системы GdCl3 – LiCl. В работе [9] исследованы системы GdCl3 – NaCl GdCl3 – KCl. В первом случае в системе образуется инконгруэнтно плавящееся химическое соединение Na3GdCl6. Перитектическая точка отвечает 30 % GdCl3 и температуре 486?С. в случае системы GdCl3 – KCl образуется два конгруэнтно и одно инконгруэнтно плавящихся соединения. Соединение KGd3 Cl10 плавится конгруэнтно при 580?С. Соединение K2Gd Cl5 плавится инконгруентно при 542?С. Конгруэнтно плавящееся соединение K3GdCl6 характеризуется температурой плавления 825?С и имеет полиморфное превращение при 380?С. Интересно отметтить работу японских ученых Y.Katayama, R.Hagiwara и Y.Ito [31], которые исследовали образование оксихлоридов и оксидов РЗЭ в эвтектическом расплаве LiCl – KCl, содержащем исследуемый РЗЭ (III) и оксид лития. Отмечено, что когда к расплаву, содержащему 1 мол.% трихлорида гадолиния добавили 0,5 мол.% хлорида лития, наблюдалось осаждение лишь GdOCl. Дальнейшее добавление Li2О (~1 мол.%) дает осаждение Gd2O3 и GdOCl. 3. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах Как указывалось в работе [10], при введении в хлоридный расплав, содержащий ионы Gd3+, фторид-иона происходит последовательное замещение хлорид-иона фторид-ионом во внешней координации. При большом избытке фтора (более чем десятикратном) формируется чисто фторидный комплекс, т. е. Происходит полное вытеснение хлора из внешнесферной координации. Итак, при малых концентрациях фторид-иона имеет место реакция: GdCl63- + xF- > [GdCl6-xFx]3- + xCl- , то есть при х [GdF6]3- +6Cl- . Таким образом, в концентрированных по фтору расплавах, где мольное отношение [F] : [Gd] > 3, преобладающая доля фторидных комплексов приходится на группировки GdF3, конечно, не нейтральные, а в виде смешанных фторидно-хлоридных анионов типа GdF3Cl-, GdF3Cl22- и GdF3Cl33-. В разбавленных по фтору расплавах преобладают группировки GdF2+, а в промежуточной области, где изотермы по наклону отвечают z = 2 (GdFz) – группировки GdF2+ также в виде смешанных фторидно-хлоридных ионов типа GdFCl3 -, GdF2Cl2-, и т. п. [11]. 4. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов Фториды РЗЭ относятся к наименее растворимым соединениям этой группы элементов. В расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов образуются соли NaLaF4, KСeF4, NaYF4, а также соединения состава M3LnF6 (Ln – Ce(III), Y, Sm, Gd, Er; M – Na, K, Rb, Cs). Безводные фторидные комплексы РЗМ с щелочами и щелочноземельными металлами во внешней сфере изучали в основном при исследованиях систем MF – LnF3 или MF2 – LnF3. На основании большого экспериментального материала [12] был предложен эмпирический критерий возможности образования соединений в системах MF – LnF3 (Тома). Предлагается рассматривать значение отношений ионных радиусов Ln3+ и М+ или отношение напряженностей полей катионов Ln3+ и М+. При отношении [pic] постулируется невозможность существования соединений; при 0,7>1.40 трифториды образуют с MF соединения M3LnF6 [13 - 15]. Соединения состава M3LnF6 плавятся конгруэнтно, тогда как соединения состава MLnF4 плавятся с разложением. Термическая устойчивость M3LnF6 увеличивается в ряду Na – Cs. В системах фторид цезия – фторид лантаноида реализуются соединения Cs3LnF6 для всех РЗЭ от церия до лютеция. В системах RbF-LnF3 соединения состава 3:1 образуются начиная с празеодима, а в системах КF-LnF3 подобные соединения образуются лишь начиная с самария. Фториды M3LnF6 можно синтезировать фторированием смеси хлоридов щелочного металла и РЗЭ1 (1-кроме церия, празеодима, неодима, тербия и диспрозия) в молярном соотношении 3:1 при температуре 300-400?С при спекании смеси фторида щелочного металла и трифторида РЗЭ в атмосфере азота (аргона). Следует отметить, что спекание лучше проводить в течение двух часов при температуре на 50?С ниже температуры плавления образующегося комплекса (особенно это относится к рубидий- и цезийсодержащим комплексам). Применение другого режима синтеза зачастую приводит к загрязнению продукта из – за взаимодействия с материалом реактора, либо к непомерному увеличению времени синтеза, что, впрочем, не исключает заметной коррозии реактора. Структурные данные для фторокомплексов MnLnF3+n не полны. Двойные фториды MLnF4 гексагональны и изоструктурны по всему ряду РЗЭ, либо обладают сходной структурой. Некоторые отличия в симметрии решетки, наблюдающиеся при замещении ионов Nd3+ на ионы других РЗЭ, объясняются частым смещением катионов, находящихся в различных позициях большинство комплексов РЗЭ обладают полиморфизмом. Кристаллографические характеристики фторокомплексов гадолиния Таблица 1.1. |Параметры элементарных ячеек гексафторгадолинидов калия | |?-K3GdF6 |?-K3GdF6 |?-K3GdF6 | |Куб.прост|Тетрагональная |Моноклинная пространственная группа Р21/n| |р.группа |пространственная |(z=2) | |Fm3m |группа 14/mmm (z=2) | | |(z=4) | | | |a0 |a0 |c0 |a0 | b0 |c0 |?0 | |9,305 |6,580 |9,305 |6,368 |6,520 |9,069 |90?40? | Лантаноиды во фторидных расплавах образуют устойчивые трехвалентные комплексы типа MeIMeIIIF4 (MeI - Li, Na, K) и MeI3MeIIIF6 (MeI – K, Rb, Cs, NH4). Несколько лет назад Тома предсказал, что если отношение радиусов катионов Ме+/ Ме3+ находятся в интервале 0,77 – 1,4, комплексы типа МеIGdF4 могут существовать, а если Ме+/ Ме3+>1,43, то будет образовываться конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме3IGdF6. Большинство комплексов было идентифицировано в фазовых исследованиях [13-21] или при совместном сплавлении [22-25] стехиометрических количеств фторидов, входящих в состав соединений. Большое число равновесных фазовых диаграмм собрано в опубликованном обзоре Тома [26]. В отдельных случаях исследуемые фторидные системы были получены фторированием смесей 3:1 (хлорида щелочного металла и галогенида лантаноида) при 300 – 400?С [27]; гидрофторированием смеси фтористого натрия и полуторной окиси лантоноидов [24] или нагреванием смесей фтористого натрия и двуокиси металла (металл – церий, празеодим, тербий) при 450 - 650?С в смеси водорода и фтористого водорода. Рис.1 Диаграмма состояния системы NaF-GdF3 Для получения полной картины строения фторидных расплавов, содержащих РЗЭ, в частности гадолиний, исследованы системы фторид натрия – фторид РЗМ и построены полные фазовые диаграммы в работе [14,15]. На рисунке 1 представлена диаграмма системы NaF – GdF3, где образуются равновесные комплексы NaGdF4 и Na5Gd9F32. Первый комплекс 1:1 NaGdF4 имеет гексагональную симметрию при низкой температуре, а при температуре выше 700?С они превращаются в неупорядоченные кубические фазы переменного состава, подобные флюориту [14]. Верхний предел состава кубических фаз, установленный по показателю преломления, постоянной решетки и данными фазового перехода, соответствует составу Na5Gd9F32. Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температуре ниже 800 - 830?С, и они при охлаждении переходят в различные продукты, состав которых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при эквимолярных составах фторидов наблюдается упорядочение и образуется фаза NaGdF4 с гексагональной симметрией. Из фазы Na5Gd9F32 в системе образуются гексагональные NaGdF4 и GdF3. Комплексы систем: фторид калия, рубидия, цезия – трифторид РЗМ изучены менее подробно. Опубликовано относительно небольшое число сведений о комплексах, образуемых фторидом калия и трифторидом лантаноидов [22, 25, 28, 29]. Другими авторами были исследованы фторидные системы РЗ – К [30]. Фторид калия совместно с фторидами редкоземельных металлов образуют два типа комплексных соединений – КЭF4 и К3ЭF6, где Э – Y3+, La3+, Nd3+, Gd3+. |
ИНТЕРЕСНОЕ | |||
|