Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3

серы, а величина энергетического разрыва может стать настолько большой, что

соединение приобретет свойства диэлектрика. Наоборот, при уменьшении

отношения S/Me в области гомогенности Me3S4-Me2S3 при постепенном

заполнении вакансий в решетке атомами металла будет увеличиваться доля

ионных связей Me-S и соответственно уменьшаться доля ковалентных связей S-

S.

Сульфид магния имеет кубическую структуру типа NaCl, в которой ионная

связь Me-S играет определяющую роль.

Изменение характера связи при уменьшении соотношения числа атомов

компонентов в различных сульфидных фазах приводит к изменению проводимости

от металлической (в фазах бедных серой) до полупроводниковой с образованием

запрещенной зоны и возрастанием доли ионной связи (в фазах богатых серой).

И сопровождается резким изменением теплоты образования, которая является

мерой прочности соединения и свидетельствует о замене слабых металлических

связей сильными ионными при переходе от MeS до MeSx, где [1

2 Синтез простых и бинарных сульфидов.

1 Метод прямого синтеза.

Различают два варианта прямого синтеза: однозонный и двухзонный.

Однотемпературный прямой синтез проводят следующим образом. Смешивают в

стехиометрических соотношениях наиболее чистые тонкодисперсные вещества,

помещают их в тщательно очищенную кварцевую ампулу. В аппаратурном

отношении метод прямого синтеза в его простейшем варианте несложен. Ампулу

вакуумируют до остаточного давления, заполняют или промывают инертным газом

и запаивают, после чего нагревают в специальном контейнере – блоке. Для

получения равномерного распределения температуры блок помещают в печь.

Скорость подъема температуры обычно небольшая. Чем выше температура

синтеза, тем быстрее происходит реакция и лучше гомогенизация продуктов

реакции. Однако при этом создается опасность взрыва, поэтому синтез

проводят при более низкой температуре, медленно поднимая её. В некоторых

случаях однотемпературный метод прямого синтеза является единственно

приемлемым методом, однако он имеет низкую производительность.

Двухзонный вариант прямого синтеза широко применяется при изготовлении

разлагающихся халькогенидных соединений, особенно когда летучий компонент

(сера) взаимодействует с тугоплавкими или очень активным металлом.

Использование этого метода в большинстве случаев предотвращает бурное

течение реакции и взрыв. Сущность метода заключается в следующем: ампулу

помещают в печь с двумя зонами – нагревательными обмотками с

самостоятельным электропитанием. В первой зоне, где находится халькоген,

поддерживают более низкую температуру, в другой – более высокую. После

достижения заданных температур не успевший прореагировать халькоген

отгоняется в более холодную зону. По окончанию процесса сначала отключают

печь высокого нагрева и дают охладиться этой зоне до температуры, имеющейся

в зоне нагрева халькогена, затем охлаждают всю установку. Нельзя вынимать

из печи неостывшую ампулу, т. к. имеется возможность её взрыва при резком

охлаждении. Если температура нагрева тугоплавкого компонента (горячая зона)

превышает температуру размягчения кварца, то применяют индукционный нагрев

этой зоны, который способствует одновременному перемешиванию расплава, что

сокращает время процесса синтеза(10(.

2 Метод косвенного синтеза.

При косвенном методе синтеза по сравнению с методом прямого синтеза, не

только состав реагентов, но и условия их взаимодействия разнообразны. К ним

следует относить не только термодинамические параметры, определяющие

состояние системы реагирующих веществ или какие-либо другие внешние

условия, но и технологию, а также технику проведения процесса, существенно

определяемую характером и кинетикой массо- и энергообмена, связанного с

агрегатным и фазовым состоянием реагентов, величинами удельной поверхности

и удельного объема.

Производительность и технологичность методов косвенного синтеза

превышает показатели для прямого синтеза.

Наибольшее практическое значение приобрели методы получения полуторных

сульфидов из оксидов и солей действием на них сероводорода или

сероуглерода, т. к. оксиды и соли легко доступны, чистота их высокая,

процесс прост в аппаратурном исполнении. В общем виде реакции синтеза можно

представить:

Ln2O3 + 3H2S = Ln2S3 + 3H2O

Ln2O3 + 3/2CS2 = Ln2S3 + 3/2CO2

Сульфидирование сероуглеродом энергетически более выгодно, чем H2S, т.

к. CS2 получают непосредственно в зоне сульфидирования при взаимодействии

паров серы с нагретым до 1170-1220К древесным углем. Таким образом

достигают очистки образующегося CS2 от кислорода и паров воды. Для синтеза

Ln2S3 можно использовать безводные соли, например, хлориды и сульфаты.

Сульфидирование ведут сухим сероводородом при температуре 770-1270 К:

Ln2(SO4)3 + 12H2S = Ln2S3 + 12S + 12H2O

Сульфидирование сероуглеродом:

Ln2(SO4)3 + 6CS2 = Ln2S3 + 12S + 6CO2

Большой вклад в развитие этих методов сделан французскими

исследователями. Ими было показано, что при использовании сухого

сероводорода оптимальная температура получения находится в пределе 1250-

1300(С(11(.

3 Выводы по литературному обзору.

1. В системах Mg-Ln-S образуются фазы, обладающие широким диапазоном

физических свойств. MgS, как и другие фазы А S проявляет люминисценцию

при катодном излучении, в связи с чем перспективно изучение возможности

его легирования ионами РЗЭ. Фазы ( - Ln2S3 имеют окна прозрачности в ИК –

области, на основе чего могут использоваться в качестве фильтров.

Свойства тройных сульфидов не паспортизированы. Актуально создание физико-

химических основ для получения твердых растворов на основе Mg S, Ln2S3.

2. MgS имеет кубическую структуру типа NaCl. Величина ионных радиусов Mg2+

= 0,074 нм, Y3+ = 0,097 нм. Структура ( - Y2S3 моноклинная. Из

кристаллических данных можно ожидать образование ограниченного твердого

раствора на основе MgS – типа замещения.

1. В системе MgS - Ln2S3 от La до Cd тройные соединения не обнаружены; для

Tb – Er, Y указано на образование фазы типа MgLn2S4 ромбической сингонии

структурного типа MnY2S4 и фазы MgLn4S7 моноклинной сингонии. Условие

существования фаз, характер плавления не известны. Ограниченность и

неполнота литературных данных определяет актуальность задачи изучения

фазовых равновесий в системе MgS – Y2S3.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Методы физико-химического анализа

Исходя из свойств полуторных сульфидов, таких, как термическая

стабильность, летучесть, и скорость фазовых переходов, произведен выбор

экспериментальных методов исследования, возможных к реализации на практике

для построения Т-Х проекции диаграммы состояния систем.

2.1.1. Рентгенофазовый анализ.

Рентгенофазовый анализ применяется для идентификации различных фаз в их

смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым

образцом.

Основным методом фазового анализа является «метод порошка», который

получил широкое распространение из-за его простоты и универсальности.

Метод порошка (Дебая - Шеррера) в фотографическом и дифрактометрическом

вариантах позволяет определить химический состав и фазовое состояние

кристаллов, измерить параметры их элементарных ячеек, изучить симметрию,

степень окристаллизованности, а в простейших случаях расшифровать

кристаллическую структуру или уточнить её отдельные характеристики.

Дебаеграмму снимают на дифрактометре ДРОН-3М в фильтровальном медном к(-

излучении. С помощью никелевых фильтров полностью поглощается (-излучения.

Предварительно проводят градуировку аппарата. Для этого рекомендуется

записать на ленту самопишущего прибора контрольную рентгенограмму

порошкового образца (-кварца в интервале углов 67-69( и сравнить её с

эталонной рентгенограммой. Эталонная рентгенограмма записана при

определенном режиме аппарата и представлена в инструкции к прибору.

Для того, чтобы приготовить порошок к рентгенофазовому анализу, образец

тщательно растирают в ступке до пудрообразного состояния. Первичный пучок

рентгеновских лучей с длиной волн ( попадая на образец отражается от

плоскости, удостоверяющей уравнению Брегга-Вульфа:

n(=2dhklSin(

и дают дифракционный луч.

В результате съемки на ДРОН-3М получают рентгенограмму, которая

характеризуется наличием набора рефлексов. Рефлекс, в свою очередь,

характеризуется высотой и углом. Из дифрактограммы определяют интенсивность

рефлексов с точностью 1 % и межплоскостное расстояние 1/d2теор. Точность

измерения зависит от угла поворота образца.

Расшифровка дифрактограмм.

В результате съемки на ДРОН-3М получаем дифрактограмму. Дифрактограмма

характеризуется наличием рефлекса, его высотой, углом. Результаты

рентгенофазового анализа обрабатывают и заносят в таблицу.

|№ линии |h,мм |J/J0 |(( |d,A |1/d2 |h k l |

| | | | | | | |

В процессе исследования получают вещества, известные в практике, для

которых в литературе имеются сведения о сингонии и параметрах

кристаллической решетки.

В этом случае по известным параметрам составляют массив значений

1/d2теор; сравнивая 1/d2теор. и 1/d2эксп., присваивают рефлексам значения

hkl, а затем находят параметры решетки для синтезированного образца в

зависимости от структуры решетки (12(.

2.1.2.Микроструктурный анализ.

Для исследования фаз наиболее простым и доступным методом является метод

микроструктуры. Микроструктурный анализ применяют для качественного

распознавания фазности сплава (по цвету), определяя последовательности

кристаллохимических фаз, выявления граней гомогенности отдельных фаз и

определения размеров их зерен. Метод микроструктуры основывается на

визуальном наблюдении под микроскопом микроструктуры сплавов в отраженном

или проходящем свете, в зависимости от природы изучаемых систем.

Если они не прозрачны (металлы и многие их оксиды и др.), наблюдения

проводят в отраженном свете с помощью металлографического микроскопа.

Для этого исследуемый образец доводят до полного затвердевания и

«отжигают», т. е. выдерживают длительное время, от нескольких часов до

многих месяцев, при соответствующей температуре для установления равновесия

в системе. Отжиг производится при такой температуре, при которой

подвижность частиц достаточно велика. При истечение установленного времени

сплавы закаляют – быстро охлаждают, чтобы сохранить их структуру,

отвечающую температуре отжига. Готовили ряд шлифов образцов с различными

соотношениями компонентов. Для изготовления шлифа кусочки образца помещали

в ободочек и заливали эпоксидной смолой.

После затвердевания эпоксидной смолы, проводили шлифовку и полировку

образцов. Шлифовку проводили на наждачной шкурке, переходя постепенно с

крупнозернистой на мелкозернистую.

Полировку проводили на алмазных пастах типа АСМ, начиная с

крупнозернистых АСМ 20/14 НОМ с постепенным уменьшением зернистости до АСМ

1/0 НОМ. Для удаления жировых основ шлиф протирали ватой, смоченной в

спирте.

При выявлении фазового состава образца большую роль играет селективность

применяемых травителей, состав которых, как правило, выбирают исходя из

свойств исследуемых объектов. В настоящей работе использовали в качестве

травителя раствор HCl. Цель травления считается достигнутой, если на

поверхности шлифа появляется рельефный рисунок.

На шлифе образуется некоторый рельеф, что дает возможность различить

более четко фазы системы. Если наблюдаемые под микроскопом образцы будут

иметь более или менее четко выражаемый рельеф, то микроструктуру сплавов

фотографируют(13(.

2.1.3.Дюрометрический анализ.

Микротвердость измеряли на тех же образцах, которые готовили для

исследования микроструктуры. Для определения микротвердости использовали

прибор типа ПМТ-3. Метод обладает высокой чувствительностью, что иногда

играет отрицательную роль, т. к. любые посторонние факторы сильно влияют на

величину микротвердости. Поэтому при измерении микротвердости следует

тщательно готовить образцы и соблюдать необходимые правила при проведении

измерений:

1. На результаты исследования в значительной степени влияет размер зерна

и его химическая неоднородность. Микротвердость значительно

увеличивается при её измерении вблизи границ зерна изменяемой фазы.

Поэтому при исследовании диаграмм состояние на микротвердость имели

крупнозернистую структуру.

2. На величину микротвердости влияют измерения при разных нагрузках.

Поэтому те измерения, которые необходимо сравнивать производят при

одной и той же нагрузке.

3. Следует придерживаться определенной скорости нагружения и выдержки

под нагрузкой. Быстрое нагружение снижает значение микротвердости, т.

к. деформация образцов при этом происходит не только вследствие

статистического действия груза, но и за счет динамического действия.

При длительной выдержке под нагрузкой из-за сотрясений и вибраций,

которые возможны в помещении результаты измерения также искажаются.

Лучшее время нагружения 5-8 сек., а выдержка под нагрузкой 5-10 сек.

4. Диагональ отпечатков необходимо измерить как можно точнее. Для этого

надо следить, чтобы поверхность шлифа была строго параллельной

предметному столику и её изображение в поле зрения микроскопа -

контрастным.

5. Для расчета микротвердости необходимо измерить диагонали 5-6

отпечатков алмазной пирамиды и взять среднее арифметическое. Длину

диагонали определяют в делениях окулярмикрометра по разнице

отпечатков в начале и в конце диагонали.

Разница отпечатков N умножается на цену деления измерительного барабана

в микронах С, являющийся истинной величиной диагонали отпечатка:

d=N*C

Зная длину диагонали, микротвердость можно определить пользуясь

таблицами или по формуле:

H(=1854*P/d;

Где H(-число микротвердости, кг/мм2;

Р-нагрузка;

d-длина диагонали отпечатка, мкм(14(.

2.1.4.Визуально - политермический анализ.

Визуально - политермический анализ состоит в наблюдении за плавлением

кристаллов при нагревании с одновременной регистрацией соответствующей

температуры и за появлением первых кристаллов, выделяющихся при охлаждении

расплава.

Исследуемую пробу помещали в молибденовый тигель, который, в свою

очередь ставили на термопару ВР-20/ВР-5.

Рабочую камеру 2-3-х кратно вакуумировали; каждый раз заполняли её

аргоном. Съемку проводили в потоке аргона. Программированный нагрев

осуществляли регулятором типа «РИФ» со скоростью повышения температуры от

300 до 500(С/мин. Эти скорости используются для подавления термической

диссоциации (т. е. для подавления процесса улетучивания серы). Однако

небольшие количества серы успевают улетучиться с поверхности образца. Для

того, чтобы это количество серы было как можно меньше, образец брали в виде

кусочков, а не в виде порошка. Градуировку проводили по репирам меди

(Тпл=1083(С), платины (Тпл=1773(С), кремния (Тпл=1500(С). Сигнал от

термопары записывали в координатах температура-время.

При плавление веществ на кривых наблюдали четко выраженные замедления

(площадки) скорости нагрева пробы. Одновременно состояние пробы

контролировали визуально через бимономерный микроскоп МБС-2.

Многократное плавление проб одних и тех же составов показало, что

погрешность измерения температуры не превышала 0,5 % от значения

определенной величины. Анализ проводится синхронно на одной и той же

установке с целью определения температур плавления индивидуальных фаз, а

также температур начала плавления образца (солидус), и окончания плавления

(ликвидус). При этом фиксировали следующие изменения в состояния образцов:

появление капель – начало плавления;

исчезновение кристаллов – конец плавления;

появление кристаллов – начало кристаллизации;

исчезновение последней капли – конец кристаллизации.

Недостатками метода является то, что при этом способе возможны ошибки

вносимые за счет большого перепада температур в самом исследуемом веществе.

Вещества, по которым осуществляется градуировка и вещества нами

исследуемые, имеют различную природу. Имеется и субъективная ошибка (т. к.

показания регистрируются глазами, а не прибором).

Несмотря на указанные недостатки, этот метод в виду его простоты, широко

применяется для быстрого определения температур начала плавления и

кристаллизации(14(.

Рис.4 Установка визуально – политермического анализа

1 - молибденовый тигель, 2 - нагреватель, 3 - ВР-20 термопара, 4 -

токоподводы, 5 - экран, 6 - охлаждаемый корпус, 7 - кварцевое прозрачное

стекло, 8 - крышка, 9 - микроскоп, 10 - потенциомер КСП – 4.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез веществ.

3.1.1. Синтез Y2S3 в потоке сульфидирующих агентов.

Метод синтеза веществ в потоке H2S, H2 и CS2 предназначен для получения

бинарных и тройных сульфидов путем воздействия сульфидирующих агентов на

соединение металлов. Установка, используемая для синтеза веществ, состоит

из

. Двух печей;

. Двух реакторов;

. Кварцевой пробирки;

. РИФ –101;

. Термопары.

Температура в печах контролируется с помощью термопары. Газ – носитель

(аргон) поступает р реактор синтеза сероуглерода. Энергически целесообразно

проводить сульфидирование сероуглеродом, т. к.

G(H2S)=-33,626 КДж/моль, а

G(CS2)=65,060 КДж/моль.

Сероуглерод получают в кварцевом реакторе непосредственно в зоне

сульфидирования при взаимодействии паров серы с нагретым до 10000С

древесным углем;

С +2S = CS2

Смесь газов CS2 и Ar поступает в печь 4, которая является печью синтеза,

где происходит сульфидирование образцов. В печи 4 находится вертикальный

кварцевый реактор с кварцевой пробиркой 6, загруженной веществом. Смесь

газов через кварцевую трубку 9 походит до самого дна кварцевой пробирки и

сквозь все количество вещества (как бы барбатируется в образце). Остатки

процесса сульфидирования уносятся потоком газа и сжигаются.

Синтез Y2S3 осуществляли путем воздействия на оксид иттрия сероуглерода

и сероводорода при температуре 10000С. реакция сульфидирования протекает

через образование промежуточных оксисульфидных соединений.

2Y2О3 + 3CS2 (2Y2S3 + 3CО2

Y2О3 + 3H2S(Y2S3 + 3H2O.

Рис. 5. Установка синтеза веществ в потоке сульфидирующих агентов.

1 – реактор, 2 – термопары, 3 – кварцевая трубка, 4,5 – печи, 6 –

кварцевая пробирка, 7 – пары серы, 8 – уголь.

3.1.2. Синтез MgS.

MgS получали методом прямого синтеза. Исходным веществами являются Mg

Страницы: 1, 2, 3